昆明理工大學張俊華/呂天平聯合三峽大學葉立群ACS Catalysis: Yb單原子驅動雙調控機制，實現光催化C-H鍵定向活化與生物質高值化

第一作者：王玥

通訊作者：呂天平、葉立群、張俊華

通訊單位：昆明理工大學、三峽大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c02767

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光催化生物質轉化是實現可持續化學品生產的重要途徑，然而惰性C-H鍵的選擇性活化長期面臨光生載流子動力學緩慢與活性氧物種不可控生成的雙重挑戰。本研究通過在ZnIn2S4（ZIS）納米片上精準構筑孤立Yb單原子位點（Ybx-ZIS），成功觸發“電子結構調控+空穴提取”雙調控機制。優化后的Yb0.8-ZIS催化劑在常溫常壓下實現了5-羥甲基糠醛（HMF）向2,5-二甲酰基呋喃（DFF）的高效轉化，DFF選擇性高達99.8%，產率達到906.6 μmol g-1 h-1。機理研究表明，Yb單原子不僅有效調控了ZIS的電子結構，還作為空穴提取器顯著增強了光生載流子的分離與氧活化能力；同時，Lewis酸性Yb位點與HMF之間的配體-金屬電荷轉移（LMCT）效應有效降低了α-C-H鍵的電子密度，加速了活化過程。該工作為稀土單原子在選擇性C-H鍵活化與氧化領域的應用提供了全新范式。

背景介紹

光催化生物質高值化是利用可再生資源制備高值化學品的可持續路徑，其中HMF選擇性氧化為DFF——一種合成聚酯、藥物和功能材料的重要前體——尤為引人關注。然而，該過程面臨多重挑戰：光催化劑本身載流子動力學遲緩、HMF呋喃環的固有不穩定性和空間位阻提高了C-H活化能壘、活性氧物種（ROS）的不可控生成使反應路徑復雜化并降低了選擇性。

金屬硫化物基光催化劑（如ZnS、CdS及多元金屬硫化物）因優異的光學性質、適宜的能帶結構和可調的表面化學特性而備受關注。其中，ZIS作為一種典型的三元金屬硫化物半導體，通過單原子催化劑（SAC）策略將孤立金屬原子錨定在載體上，可最大化原子利用率和活性位點暴露，同時實現電子結構的有利調控。特別值得關注的是，引入具有空軌道的Lewis酸性金屬物種可與底物形成金屬-底物配合物，在光誘導下產生顯著的配體-金屬電荷轉移（LMCT）效應，降低配體中C-H鍵的電子密度從而實現有效活化。稀土元素憑借其獨特的4f電子結構、不飽和配位環境以及作為電荷轉移橋的獨特作用，成為單原子催化劑設計的理想候選。

本文亮點

本研究立足于解決光催化C-H鍵選擇性活化的核心科學難題，通過將孤立Yb單原子引入ZIS晶格（取代In位點），構建了Ybx-ZIS單原子光催化劑。其核心亮點在于：

1.突破性能瓶頸：優化后的Yb0.8-ZIS催化劑在常溫常壓下實現99.8%的DFF選擇性、906.6 μmol g-1 h-1的產率，在目前已報道的光催化劑中位居前列，實現了選擇性-效率的平衡。

2.揭示雙調控機制：系統闡明了Yb單原子的雙重作用——既作為電子結構調控劑增強電子離域和定向電子轉移，又作為空穴提取器捕獲光生空穴，顯著提升電荷分離與氧活化效率。

3.闡明分子活化機制：首次揭示了Yb位點與HMF之間的LMCT效應如何降低α-C-H鍵電子密度，并通過DFT計算、原位DRIFTS和EPR等手段系統描繪了完整的反應路徑。

圖文解析

圖1. Yb0.8-ZIS催化劑的形貌、結構與電子態表征。

要點：

1.形貌與結構：TEM和HRTEM顯示Yb0.8-ZIS保持納米花狀結構，晶格條紋間距為0.328 nm，對應ZIS的(102)晶面，且觀察到明顯的晶格畸變。XRD中(006)衍射峰向低角度偏移，歸因于較大半徑Yb原子的引入導致晶格對稱性降低。

2.原子級分散確認：HAADF-STEM圖像中，Yb原子（原子序數更大，襯度更亮）以孤立亮點形式均勻分散（黃色虛線圓圈標出），證實了Yb的單原子分散狀態。

3.局域配位環境：XANES顯示Yb0.8-ZIS的吸收邊較Yb2O3向低能偏移，表明Yb平均價態低于+3。EXAFS僅顯示位于2.1 ?的主峰（Yb-S配位），未檢測到Yb-Yb鍵信號，確認了原子級分散。擬合結果表明Yb取代了In3+位點，配位數為~5.8，鍵長分裂（2.67 ?和3.00 ?）揭示了高度扭曲的配位環境。

4.理論計算驗證：DFT計算表明Yb在In位點的形成能（0.37 eV）低于Zn位點（0.52 eV），證實Yb優先取代In位點。

圖2. Yb0.8-ZIS的光催化性能評估。

要點：

1.性能優勢：優化后的Yb0.8-ZIS催化劑將HMF轉化率從純ZIS的50.8%提升至82.2%，同時保持94.7%的高DFF選擇性。暗條件下無反應發生，證實了嚴格的光驅動特性。

2.光子利用效率：波長依賴的AQY測試顯示，Yb0.8-ZIS在420 nm處達到最大AQY值1.19%，與光吸收趨勢高度吻合。

3.最優反應條件：在30 mg催化劑、80 min反應時間下，HMF轉化率達90.8%，DFF選擇性高達99.8%，產率為906.6 μmol g-1 h-1。與已報道光催化劑相比，Yb0.8-ZIS在DFF選擇性和產率之間實現了卓越平衡。

4.高濃度底物適應性：即使在100 mM高HMF濃度下，Yb0.8-ZIS仍可實現79.9%的轉化率和87.9%的DFF選擇性，展現了實際應用潛力。

5.穩定性與再生：經Na2S溶液再生處理后，催化劑在11次循環后仍保持80.9%的轉化率和83.6%的DFF選擇性。

圖3. 能帶結構與光電化學表征。

要點：

1.能帶結構調控：UV-vis DRS顯示Yb0.8-ZIS的吸收邊位于528 nm，帶隙為2.62 eV（純ZIS為2.55 eV）。Mott-Schottky測試表明Yb0.8-ZIS的導帶電位（-0.72 eV vs NHE）較ZIS（-0.50 eV）更負，增強了O2還原的熱力學驅動力。

2.載流子分離增強：穩態PL光譜中Yb0.8-ZIS表現出最低的熒光強度，表明光生電子-空穴對的復合被顯著抑制。瞬態光電流響應最高、EIS阻抗弧最小，證實了最高的載流子利用效率和最低的傳輸電阻。

3.電子結構調控：ELF分析表明Yb取代In位點后誘導了顯著的電子離域，增強了整體導電性并促進了載流子遷移。Yb較In更弱的電負性導致電子傾向于在鄰近S原子上富集。

圖4. 超快載流子動力學與原位XPS。

要點：

1.空穴捕獲效應：fs-TA光譜中，Yb0.8-ZIS表現出更弱且更快衰減的空穴漂白信號，歸因于Yb單原子對價帶空穴的快速捕獲。載流子壽命從ZIS的1.77 ns延長至3.89 ns。

2.光生空穴轉移：原位XPS顯示光照下Yb 4d峰向高結合能偏移，直接證實了Yb捕獲光生空穴后被氧化。

3.能帶結構調控：DOS分析表明Yb的4f軌道在價帶邊緣附近占主導地位，與其它元素軌道顯著雜化，促進了光生空穴的轉移。

圖5. α-C-H鍵活化與表面反應機理。

要點：

1. ROS路徑鑒定：淬滅實驗表明反應經自由基介導路徑進行，光生空穴和電子均不可或缺。·O2-是決定DFF選擇性的關鍵活性氧物種——淬滅·O2-后DFF選擇性驟降至27.8%。EPR證實Yb0.8-ZIS在光照下產生最強的DMPO-·O2-信號。

2. O2吸附與活化增強：DFT計算表明Yb0.8-ZIS上O2吸附能更負（-0.94 eV vs -0.71 eV），Bader電荷轉移更大（0.81 e- vs 0.63 e-）。Yb誘導的電子在相鄰S原子上富集增強了向O2的電子轉移能力。

3.原位DRIFTS追蹤反應過程：位于2948 cm-1和2867 cm-1的α-C-H振動峰隨反應進行持續消耗，而1041 cm-1處C-OH峰幾乎不變，證實α-C-H鍵被優先活化斷裂。同時1570 cm-1處DFF的C=O特征峰逐漸增強。

4. LMCT驅動的C-H活化：前線分子軌道分析表明，HMF-Yb0.8-ZIS配合物的LUMO主要定域在Yb金屬位點，HOMO主要分布在HMF的-OH和α-C-H基團上。光激發下電子從HOMO躍遷至LUMO，降低了α-C-H鍵的電子密度。PL激發/發射光譜中Yb0.8-ZIS在550 nm處更強的LMCT態熒光發射證實了該效應。

5.反應路徑與能壘：Gibbs自由能計算表明Yb0.8-ZIS上HMF吸附更強（-1.32 eV vs -0.88 eV），α-C-H活化能壘更低（-0.92 eV vs -0.31 eV）。*DFF中間體形成是速控步，Yb摻入后能壘從0.48 eV降至-0.27 eV。DFF脫附能也從0.68 eV降至0.43 eV，抑制了產物過度氧化。

總結與展望

本研究通過在ZnIn2S4中引入孤立Yb單原子取代In位點，成功構建了Ybx-ZIS單原子光催化劑，實現了HMF向DFF的高效選擇性光催化氧化。機理研究揭示了Yb單原子的雙重調控作用：一方面通過增強電子離域和定向電子轉移有效調控ZIS的電子結構，同時作為空穴提取器捕獲光生空穴，顯著提升電荷分離效率和分子氧吸附/活化能力，協同促進關鍵活性氧物種·O2-的高效生成；另一方面，Lewis酸性Yb位點與HMF之間的LMCT過程不僅降低了α-C-H鍵的電子密度，還進一步增強了Yb位點的Lewis酸性，加速了α-C-H鍵的斷裂并降低了氧化能壘。

該工作不僅為稀土單原子光催化劑在C-H鍵活化和生物質高值化領域的應用建立了新范式，其揭示的“電子結構調控+空穴提取”雙調控機制也為設計高效光催化劑提供了重要理論指導。未來，這一策略有望拓展至其他生物質平臺分子的選擇性轉化，推動光催化生物質精煉的可持續發展。

文獻信息

標題：Yb Single-Atom Catalysts for Photocatalytic C-H Activation

作者：Yue Wang, Qi Zhang, Chunqiu Han, Wenlong Jia, Huai Liu, Rui Zhang, Lincai Peng, Tianping Lv*, Liqun Ye*, Junhua Zhang*

通訊作者介紹

呂天平，工學博士，昆明理工大學專任教師，主要從事生物質高值化利用及納米功能材料的構筑等方面的科研和教學工作。主持云南省基礎研究專項、云南省科技型中小微企業創新發展項目2項，主持昆明理工大學高層次人才引進項目1項。以第一作者/通訊作者發表學術論文13篇，其中一區論文5篇，授權國家發明專利1項，指導學生獲2024年中國大學生機械工程創新創意大賽國賽三等獎、2025年大學生創新訓練項目省級立項。

葉立群，三峽大學教授，博士生導師，入選國家級青年人才、湖北省杰出青年基金獲得者、湖北省“楚天學者”。主要從事環境催化方面的研究工作，在Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等化學、材料、環境類期刊上發表SCI論文200余篇，SCI被引20000余次，H指數77，入選2020-2022年“科睿唯安全球高倍引學者”及2021-2025年“全球前2%頂尖科學家榜單”。主持國家自然科學基金項目4項。獲得2024年河南省自然科學獎二等獎、2022年中國發明協會創新成果獎二等獎，以及湖北省青年五四獎章等榮譽稱號。

張俊華，昆明理工大學教授，博士生導師，化學工程學院生物質工程系主任，云南省“興滇英才支持計劃”青年人才。主持國家自然科學基金項目2項、中國博士后科學基金（一等）、云南省科技廳重點項目、云南省“興滇英才支持計劃”青年人才專項等省部級項目6項。以第一作者/通訊作者在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal等國內外權威期刊發表學術論文70余篇，總被引用3400余次，H指數29；授權國家發明專利13項，參編學術專著1部，獲全國高校教師教學創新大賽云南賽區三等獎2項（排名第1）和云南省自然科學獎二等獎1項（排名第3）。

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