聚烯烴催化劑載體氯化鎂國產與進口的物化性能對比分析

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（來源：聚烯烴人）

MgCl2由于特殊的晶體結構被認為用作Ziegler-Natta催化劑的載體，其物化性能顯著影響聚烯烴催化劑的活性、形貌以及聚合物的性質。國產無水氯化鎂生產工藝與指標已達標進口氯化鎂，但用于高端牌號催化劑時催化效果仍有差距。國產產品主要由海綿鈦副產物改性而來，原生為大顆粒α晶型，需渦輪粉碎、振動磨研磨；δ晶型更適配聚烯烴催化劑體系。本文選取初始片狀氯化鎂（片狀氯化鎂）、渦輪粉碎氯化鎂（粉碎氯化鎂）、振動磨研磨氯化鎂（研磨氯化鎂）和進口氯化鎂作為研究對象，對比分析國產與進口氯化鎂的差異。

鎂氯含量滴定

采用滴定法測定氯化鎂中的鎂氯含量。由表1可見，將重量百分數換算成摩爾比后四類氯化鎂的鎂氯比基本為1:2，進口氯化鎂的氯鎂含量偏低，推測因取樣密封性與送檢時間長的問題導致樣品吸水，影響了氯鎂絕對含量（經檢測水含量在2%左右）。研磨氯化鎂的MgOHCl含量滴定結果（表2）顯示堿式氯化鎂含量僅約0.0016%，可視為不含該雜質。故四類氯化鎂中主要成分為MgCl2，雜質含量較少。

表1 四類氯化鎂的鎂氯含量滴定結果

表2 堿式氯化鎂含量滴定結果

掃面電鏡

SEM（圖1）顯示，粉碎氯化鎂和進口氯化鎂的粒徑分布均較寬，粉碎氯化鎂粒徑約100μm最大，進口氯化鎂約50μm，而研磨氯化鎂僅20μm，粒徑明顯縮小。三者均為一次粒子團聚形成的二次粒子，研磨氯化鎂一次粒子最小。

圖1 三類氯化鎂的掃描電鏡圖

粒度分布

由表3可見，粉碎氯化鎂D50=83.71μm，粒徑最大；進口氯化鎂D50=20.98μm，Span=5.147，分布最寬；研磨氯化鎂D50=4.24μm，粒徑更小且分布更集中。

表3 氯化鎂的粒度分布

氯化鎂比表面積和孔體積

N2吸附脫附測試（圖2、表4）顯示四類氯化鎂均無明顯回滯環，比表面積、總孔容數值偏低，研磨氯化鎂粉最高僅12.55 m2/g、0.0372 cm3/g，極低孔容說明孔道基本是氯化鎂粒子堆積形成的無序介孔。

圖2 四類氯化鎂的氮氣吸附脫附曲線

表4 四類氯化鎂的比表面積與孔體積

氯化鎂晶體結構分析

采用XRD表征氯化鎂晶體結構，適宜制備聚烯烴催化劑的δ-MgCl2為α、β相混晶，二者特征峰分別位于2θ=35.2°、32.0°。由圖3可見，四類氯化鎂均無β相特征峰，主體為α-MgCl2；國產氯化鎂研磨后出峰位置不變，仍以α相為主，但衍射峰強度下降，結晶度降低。由表5可知，進口氯化鎂相對結晶度45.37%，研磨氯化鎂相對結晶度為24.33%，研磨可使國產氯化鎂產生更多晶體缺陷位。

圖3 四類氯化鎂的XRD譜圖

表5 四類氯化鎂的相對結晶度

對研磨氯化鎂和進口氯化鎂譜圖（圖4）中的峰進行歸屬可見，因氯化鎂易吸潮，受到儲存運輸和分析操作的影響，出現MgCl2·4H2O、MgCl2·H2O雜峰；扣除雜峰后二者均以α-MgCl2晶相為主。兩種α-MgCl2同屬R-3m菱方晶系，但晶胞參數存在差異，致使衍射峰輕微偏移。整體來看，研磨過程并沒有引起氯化鎂晶型的大量轉變，主體仍為α相。

圖4 研磨與進口氯化鎂的XRD譜圖

無機微量雜質分析

由表6可見，初始、粉碎和研磨氯化鎂中均可檢測到微量的Zn、Si、V（5~20 ppm），且在粉碎研磨過程中含量無明顯變化，推測源于海綿鈦生產工藝；初始和粉碎氯化鎂中Fe約5ppm，研磨后升至233ppm，新增15ppm Mn，推測為研磨過程中磨介與磨體內表面磨損而引入。進口氯化鎂中并未檢測出V，檢測到32ppm K、219ppm Na，推測進口氯化鎂的生產工藝為鹵水或礦石還原。

表6 氯化鎂中雜質種類與含量

氯化鎂不溶物分離檢測

由表7可見，進口氯化鎂的不溶物較少、分離困難，初始氯化鎂和粉碎氯化鎂的不溶物質量基本相當，比例分別為0. 04% 和0. 06%，但是經過研磨后，不溶物質量增加到了0. 3469 g，比例達到了0. 49%。而采用乙醇對研磨氯化鎂溶解時，不溶物的占比為0. 15%。

表7 氯化鎂不溶物含量

由表8可見，研磨氯化鎂水溶產生雜質中的Mg含量為250183 mg/kg，醇溶產生雜質中的Mg含量為20176 mg/kg，溶解方式差異造成鎂含量與不溶物質量區別。在不考慮鎂的前提下，研磨氯化鎂水溶、醇溶不溶物主雜質均為Fe、Mn、Si，鐵含量均高于研磨氯化鎂直接ICP測試的鐵含量233 mg/kg，推測Fe分布不均。進口氯化鎂雜質少，國產氯化鎂研磨引入Fe、Mn雜質。

表8 不溶物的元素組成含量

總結

進口氯化鎂與國產氯化鎂在主成分含量、粒徑、比表面積、孔道結構上并沒有顯著差異，主要還是雜質種類及含量不同，進口氯化鎂中主要雜質為Na、K；國產氯化鎂雜質為V、Si以及由于研磨引入了Fe、Mn。