成都理工大學(xué)汪建課題組ACS Sustainable Chem. Eng.|用于高性能鹽度梯度能量采集的水凝膠的酸質(zhì)子化工程

01

成果簡(jiǎn)介

近日，成都理工大學(xué)汪建課題組在國(guó)際知名期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（IF=7.6）發(fā)表論文“Acid-Induced Protonation Engineering of Hydrogels for High-Performance Salinity Gradient Energy Harvesting”研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一系列N型水凝膠，通過(guò)用不同強(qiáng)度的酸(丙烯酸、磷酸和甲烷磺酸)協(xié)同修飾PVA-CS-AM基質(zhì)來(lái)促進(jìn)鹽度梯度能量(SGE)的收集。這種合理的設(shè)計(jì)策略允許精確調(diào)整水凝膠的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和表面電荷性質(zhì)。值得注意的是，強(qiáng)酸(H3PO4和MSA)顯著增強(qiáng)了水凝膠的親水性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，最關(guān)鍵的是提高了陽(yáng)離子選擇性。這些協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了出色的SGE轉(zhuǎn)換性能。在50倍的鹽度梯度下，MSA和H3PO4改性的水凝膠(NS和NP)分別提供了29.15W和16.96Wm?2的顯著功率密度。這些值相當(dāng)于弱酸修飾對(duì)照(NC，2.80Wm?2)的10.4倍和6.1倍的增強(qiáng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)基準(zhǔn)的5Wm?2。此外，兩種水凝膠都表現(xiàn)出極好的操作穩(wěn)定性，在連續(xù)7天的測(cè)試中保持了90%以上的初始功率輸出。這項(xiàng)研究展示了一種簡(jiǎn)單、有效和可擴(kuò)展的制備高性能離子選擇膜的策略。更廣泛地說(shuō)，它提供了對(duì)酸強(qiáng)度在調(diào)節(jié)膜性能以實(shí)現(xiàn)有效的SGE轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用的基本見(jiàn)解，從而為實(shí)際的藍(lán)色能源收集鋪平了一條可行的道路。

02

研究背景

近幾十年來(lái)，化石燃料的加速枯竭和可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)已成為一項(xiàng)緊迫的全球挑戰(zhàn)。為解決這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型先進(jìn)材料是可再生能源收獲的有效策略之一。鹽度梯度能(SGE)，又稱(chēng)滲透能或藍(lán)能，是一種可再生能源，可以通過(guò)控制不同鹽分濃度的兩個(gè)水團(tuán)的混合而獲得。據(jù)估計(jì)，全球河流-海水交界處的鹽度梯度能理論上可能達(dá)到約2TW，相當(dāng)于世界當(dāng)前電力消耗量的20%，使其成為可持續(xù)能源研究的關(guān)鍵目標(biāo)。在現(xiàn)有的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中，反向電滲析(RED)因其理論效率高、模塊化設(shè)計(jì)通過(guò)離子交換膜(IEM)將Gibbs自由能從鹽度梯度直接轉(zhuǎn)化為電能，顯示出更好的可擴(kuò)展性和優(yōu)異的熱力學(xué)效率，具有緩解能源危機(jī)的巨大潛力。然而，傳統(tǒng)的離子交換膜普遍存在膜內(nèi)阻高、離子選擇性差、離子滲透率低等問(wèn)題，導(dǎo)致膜的功率密度低于商業(yè)活性閾值，限制了其實(shí)際應(yīng)用。離子選擇膜在控制離子傳輸方面起著至關(guān)重要的作用，在過(guò)去的幾年里已經(jīng)在RED設(shè)備中成功地開(kāi)發(fā)出來(lái)，顯示出與IEM相比的獨(dú)特的性能特征和優(yōu)勢(shì)。

本工作引入丙烯酰胺(AM)作為主要的水凝膠形成單體，制備了三維水凝膠膜。在n，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(?)和熱引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)的交聯(lián)作用下，酰胺基團(tuán)聚合形成穩(wěn)定的聚丙烯酰胺鏈，從而構(gòu)建了穩(wěn)健的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，以殼聚糖(CS)為基質(zhì)，引入三種類(lèi)型的陰離子官能團(tuán)(即酸性基團(tuán)，包括羧基、磷酸基團(tuán)和磺酸基)合成最終水凝膠。根據(jù)不同的酸性基團(tuán)，將合成材料分別命名為NC、NP和NS水凝膠。為方便起見(jiàn)，該系列水凝膠也稱(chēng)為N型水凝膠。由于水凝膠的孔隙率和酰胺基團(tuán)的親水性強(qiáng)，用陰離子官能團(tuán)修飾的復(fù)合水凝膠可以確保潤(rùn)濕性和促進(jìn)離子傳輸，從而顯著增強(qiáng)離子通量，改善離子電導(dǎo)率，緩解離子濃度極化，提高滲透發(fā)電效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在強(qiáng)酸性條件下，CS中的-NH2基團(tuán)質(zhì)子化為?NH3+，使膜表面帶正電荷。同時(shí)，不同酸性陰離子的電負(fù)性影響質(zhì)子化氨基(?NH2)的穩(wěn)定性。陰離子的電負(fù)性越強(qiáng)，它與3D網(wǎng)絡(luò)中的氨離子結(jié)合越強(qiáng)，導(dǎo)致質(zhì)子化越完整和穩(wěn)定。高密度的陰離子官能團(tuán)和?氨基使得N型水凝膠含有高濃度的反離子，并產(chǎn)生高的離子選擇性。所制備的復(fù)合水凝膠通過(guò)使用陰離子官能團(tuán)的改性策略克服了離子選擇性-滲透性的權(quán)衡效應(yīng)，同時(shí)在微/納米限制下實(shí)現(xiàn)了高的離子選擇性和快速的離子傳輸，以獲得優(yōu)異的滲透能量產(chǎn)生性能。由于具有高的陽(yáng)離子選擇性和多孔結(jié)構(gòu)，NP和NS水凝膠在50倍的鹽度梯度下的最大輸出功率密度分別為16.97和29.15 Wm?2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的5 Wm?2。此外，經(jīng)強(qiáng)酸(即磷酸和甲烷磺酸)改性的水凝膠的輸出功率衰減小于10%，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用的可能性。研究表明，該方法制備的復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的SGE轉(zhuǎn)化性能，為離子選擇性膜的發(fā)展和可持續(xù)能源的高效利用開(kāi)辟了新的途徑。

03

相關(guān)數(shù)據(jù)

圖1.NS水凝膠的制備過(guò)程和化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2.N型水凝膠的形態(tài)表征(A)NC水凝膠的FESEM和相應(yīng)的EDS測(cè)繪圖像。(B)NP水凝膠的FESEM和EDS測(cè)繪圖像。(C)NS水凝膠的FESEM和EDS測(cè)繪圖像。

圖3.N型水凝膠膜的物理化學(xué)特性。(A)N型水凝膠的FTIR光譜。(B)N型水凝膠的X射線衍射譜。(C)N型水凝膠的WCA。(D)N型水凝膠在pH=7時(shí)的Zeta電勢(shì)。(E)NP和(F)NS水凝膠的高分辨率XPS N 1S譜。

圖4.N型水凝膠的離子傳輸行為。(A)水凝膠的離子導(dǎo)電性與KCl濃度的函數(shù)關(guān)系。(B)N-型水凝膠在一系列氯化鉀濃度梯度下的TN和(C)η。(D)在+1V和?1V的交變外偏壓下(每個(gè)循環(huán)10分鐘)，在0.1M氯化鉀溶液中進(jìn)行NS水凝膠的動(dòng)態(tài)電流記錄。

圖5.N型水凝膠的滲透能量轉(zhuǎn)換性能(A)利用帶正電的水凝膠收集鹽度梯度能量過(guò)程中的陽(yáng)離子選擇性傳輸示意圖。(B)N型水凝膠在50倍氯化鈉濃度梯度下的輸出功率密度。(C)在50倍濃度梯度下，不同電解液中的最大功率密度。(D)N型水凝膠在真實(shí)海水-河水中的輸出功率密度。(E)N型水凝膠在50倍氯化鈉濃度梯度下1周內(nèi)最大輸出功率密度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

04

DOI:10.1021/acssuschemeng.6c00038

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，如有不科學(xué)之處請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚。。?/p>