Nano Energy | 協(xié)同二氧化碳利用與結(jié)構(gòu)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)高效輻射制冷的人造大理石材料

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研究背景

全球變暖與CO?溫室效應(yīng)帶來(lái)的緊迫挑戰(zhàn)，推動(dòng)著建筑材料領(lǐng)域開(kāi)發(fā)既能利用封存CO?又能降低建筑能耗的創(chuàng)新方案。目前，空調(diào)和電風(fēng)扇的制冷用電已占全球建筑總電量的約20%，并進(jìn)一步加劇CO?排放。地球雖可通過(guò)輻射將熱量散至外太空，但大氣層會(huì)阻礙這一熱交換過(guò)程。亞環(huán)境日間輻射冷卻技術(shù)利用8-13 μm大氣窗口實(shí)現(xiàn)建筑物被動(dòng)冷卻，是提升建筑能效、降低制冷能耗的重要途徑。

受古代白色大理石建筑（如北京天壇）天然冷卻效果的啟發(fā)，研究人員發(fā)現(xiàn)白色大理石表面溫度（29-37°C）顯著低于黏土磚地面和青石臺(tái)階（55-60°C）。這一現(xiàn)象激勵(lì)研究者通過(guò)人工合成途徑進(jìn)一步增強(qiáng)大理石的輻射冷卻能力，并探索利用CO?合成人造大理石的可能性。基于此，本研究開(kāi)發(fā)了一種完全無(wú)機(jī)的CO?利用人造大理石材料，在制造過(guò)程中吸收大量CO?，兼具低碳生產(chǎn)、高紫外輻射耐受性、高機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)異的輻射冷卻性能。

相關(guān)工作以“CO?-utilized synthetic marbles with enhanced radiative cooling”為題發(fā)表在《Nano Energy》（JCR一區(qū)，中科院一區(qū)TOP，IF=16.8）上。

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研究?jī)?nèi)容

本研究聚焦于利用CO?礦化反應(yīng)合成高性能輻射冷卻人造大理石材料，并探索其作為建筑涂層的應(yīng)用潛力。研究團(tuán)隊(duì)以γ型硅酸二鈣（γ-Ca?SiO?）為前驅(qū)體，在CO?環(huán)境中（濃度99.9%，分壓2 bar）進(jìn)行碳化反應(yīng)，生成CaCO?和SiO?凝膠，每噸γ-Ca?SiO?可封存511 kg CO?。碳化產(chǎn)物形成分級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu)，其中0.1 μm左右的CaCO?顆粒聚集形成0.2-2 μm的團(tuán)聚體，產(chǎn)生強(qiáng)烈的Mie散射效應(yīng)；同時(shí)C-O鍵（~880 cm?1）和Si-O鍵（~1085 cm?1）的振動(dòng)落在8-13 μm大氣窗口范圍內(nèi)，賦予材料高紅外發(fā)射率。

為優(yōu)化輻射冷卻性能，研究團(tuán)隊(duì)將EMM制成涂層，并引入空心玻璃微珠、α-Al?O?和硅溶膠作為功能填料。Al?O?因其高折射率（~1.7）和寬禁帶（~8.8 eV）在紫外區(qū)具有高反射率，同時(shí)Al-O鍵在11.6-13.0 μm的振動(dòng)吸收拓寬了大氣窗口發(fā)射帶。當(dāng)Al?O?替代20 wt%的γ-Ca?SiO?時(shí)，EMM涂層達(dá)到最佳光學(xué)性能：太陽(yáng)反射率95.04%，大氣窗口發(fā)射率97.02%。碳化時(shí)間和水含量?jī)?yōu)化結(jié)果表明，24小時(shí)碳化、水含量55%的工藝條件可實(shí)現(xiàn)最高反射率和冷卻功率。室內(nèi)模擬太陽(yáng)光（~1000 W/m2）下，EMM涂層-20%使腔體平衡溫度降至28.7°C，相比未涂層水泥板（50.9°C）降低22.2°C。

戶外實(shí)測(cè)（武漢，夏季晴朗天，峰值太陽(yáng)輻照度810 W/m2，相對(duì)濕度~32%）顯示，EMM涂層-20%實(shí)現(xiàn)最大亞環(huán)境降溫5.7°C，一周連續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其穩(wěn)定冷卻性能（陰雨天仍有20°C以上降溫）。此外，EMM涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性：500小時(shí)紫外照射（500 μW/cm2）后反射率無(wú)顯著變化；500°C高溫處理48小時(shí)后反射率仍保持在94.5%以上；與水泥基材料的附著力達(dá)1.46 MPa（國(guó)標(biāo)要求0.49 MPa的三倍）；維氏硬度115.4 HV，熱膨脹系數(shù)與水泥板相近。建筑能耗模擬表明，在夏熱冬暖地區(qū)（如海口），EMM涂層每年可節(jié)約冷卻能耗343.91 MJ/m2，減少CO?排放54.8 kg/m2。

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研究數(shù)據(jù)

圖1. CO?利用輻射冷卻建筑涂層材料。(a) 北京天壇白色大理石雕刻建筑的光學(xué)與紅外照片（2023年6月28日正午拍攝）；(b) 應(yīng)用于建筑物表面的EMM輻射冷卻示意圖；(c) EMM在歸一化ASTM G173全球太陽(yáng)光譜和“大氣窗口”光譜中的發(fā)射率。

圖2. EMM的制備與輻射冷卻機(jī)理。(a) γ-Ca?SiO?碳化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物生長(zhǎng)的SEM圖像；(b) 白色大理石、水泥板和EMM的FTIR光譜及發(fā)射光譜；(c) EMM在8-13 μm大氣窗口的發(fā)射率對(duì)比；(d) EMM中反應(yīng)產(chǎn)物顆粒在0.25-2.5 μm的散射效率和5-20 μm的吸收效率；(e) 白色大理石、EMM和水泥板在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)的反射率。

圖3. EMM涂層制備及輻射冷卻優(yōu)化示意圖。(a) EMM涂層碳化反應(yīng)機(jī)理；(b) EMM和Al?O?的FTIR光譜；(c) 不同Al?O?含量下EMM涂層在8-13 μm的發(fā)射率；(d) 涂覆在水泥板上的EMM涂層照片；(e) 不同Al?O?含量下理論冷卻功率隨溫差ΔT（Tsample - Tambient）的變化。

圖4. 被動(dòng)日間輻射冷卻性能。(a) 室外輻射冷卻性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置；(b) 不同建筑材料（水泥板、花崗巖、白云石大理石、方解石大理石和EMM）的光學(xué)與紅外照片；(c) EMM涂層-10%、-20%和-30%的室外實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)；(d) EMM涂層-20%與未涂層水泥板的連續(xù)戶外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。

圖5. EMM涂層的耐久性與應(yīng)用。(a) 不同UV強(qiáng)度下EMM涂層的反射光譜；(b) 不同處理溫度下EMM涂層-20%的反射光譜；(c) 水泥和EMM的熱膨脹率；(d) 水泥、EMM、PE、丙烯酸、PVDF、PTFE、PMMA和木材的熱膨脹系數(shù)對(duì)比；(e) 中國(guó)各城市倉(cāng)庫(kù)建筑（ASHRAE 90.1）涂覆EMM涂層前后的平均冷卻能耗與節(jié)約量；(f) ASHRAE建筑總能耗（包括制冷和制熱設(shè)備）的CO?減排量；(g) 人造大理石材料與天然大理石材料的性能對(duì)比。

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研究結(jié)論

本研究利用CO?與γ-Ca?SiO?碳化反應(yīng)合成了全無(wú)機(jī)人造大理石材料，每噸γ-Ca?SiO?封存511 kg CO?，每噸涂層固體組分封存357.7 kg CO?。碳化產(chǎn)物CaCO?（0.2-2 μm）和SiO?凝膠形成分級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)Mie散射實(shí)現(xiàn)高太陽(yáng)反射率，同時(shí)C-O鍵（~880 cm?1）和Si-O鍵（~1085 cm?1）的振動(dòng)在8-13 μm大氣窗口產(chǎn)生強(qiáng)紅外發(fā)射。通過(guò)引入α-Al?O?（200 nm，替代20 wt% γ-Ca?SiO?）、空心玻璃微珠和硅溶膠，并經(jīng)24小時(shí)碳化、55%水含量?jī)?yōu)化后，EMM涂層達(dá)到太陽(yáng)反射率95.04%、大氣窗口發(fā)射率97.02%的優(yōu)異光學(xué)性能。戶外實(shí)測(cè)表明，在810 W/m2太陽(yáng)輻照度下實(shí)現(xiàn)最大亞環(huán)境降溫5.7°C（室內(nèi)模擬降溫22.2°C），最高降溫記錄達(dá)8.8°C。該全無(wú)機(jī)涂層展現(xiàn)出卓越的耐久性：500小時(shí)紫外照射后反射率無(wú)衰減，500°C高溫處理后反射率仍保持94.5%以上，附著力1.46 MPa（國(guó)標(biāo)三倍），維氏硬度115.4 HV，熱膨脹系數(shù)與水泥板匹配。建筑能耗模擬顯示，在夏熱冬暖地區(qū)（如海口），EMM涂層每年可節(jié)約冷卻能耗343.91 MJ/m2，減少CO?排放54.8 kg/m2，年節(jié)能率超過(guò)55%。該材料兼具低成本（0.52 $/m2）、可規(guī)模化制造和環(huán)境友好特性，為建筑輻射冷卻和CO?資源化利用提供了可行路徑，在緩解城市熱島效應(yīng)和降低建筑碳排放方面具有廣闊應(yīng)用前景。

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DOI: 10.1016/j.nanoen.2025.110985

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