齊齊哈爾大學柴東鳳、李金龍、郭東軒教授ACB||液氮淬火激活晶格氧機制以實現耐用的陰離子交換膜水電解

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NbO4/NaNbO3/C異質結材料本質上與晶格氧機制（LOM）相兼容，但存在LOM活化過程中固有的活性與穩定性之間的權衡問題。本研究提出采用液氮淬火策略調控其界面結構，促使氮物種摻入并引發顯著的電子調控效應。快速淬火沖擊使O 2p能帶向上移動、Nb 4d能帶向下移動，從而增強d-p雜化作用。這種定制化的電子結構削弱了Nb-O鍵強度并產生氧空位，將主導的析氧反應路徑從傳統的吸附物析出機制（AEM）轉變為 LOM 。界面電荷重新分布進一步穩定了局部配位環境，優化了吸附能壘，降低了速率決定性能量障礙。該淬火型電催化劑在10 mA cm-2電流密度下，HER反應和OER反應的過電位分別低至51.00 mV和278.40 mV。在陰離子交換膜水電解槽中，其可在僅2.0 V的低電池電壓下實現180 mA cm-2的高電流密度，并在1 A cm-2電流密度下穩定運行達160小時。本研究確立了液氮淬火法作為后處理手段，可用于設計既能激活又能穩定 LOM 的非貴金屬電催化劑，為水電解過程中的活性-穩定性難題提供了切實可行的解決方案。

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背景介紹

日益嚴峻的全球能源危機要求我們果斷轉向可持續替代能源。氫氣憑借其高能量密度和零碳排放的特點，已成為關鍵的清潔能源載體。陰離子交換膜水電解（AEMWE）技術因其在堿性環境中能夠實現高電流密度和高電壓效率，成為大規模制氫領域的潛力技術——這正是實現全球碳中和的關鍵一步。然而，水分解的整體效率仍受到陽極析氧反應（OER）的顯著制約，該反應中緩慢的多步驟質子耦合電子轉移動力學仍是主要瓶頸。OER電催化劑的性能從根本上取決于其主導反應路徑，通常分為吸附物演化機制（AEM）或晶格氧機制（LOM）。傳統AEM因含氧中間體（*O、*OH和*OOH）之間存在固有的比例關系而受限，導致理論上的過電位值較低；而LOM則提供了更具吸引力的解決方案：通過活化晶格氧直接形成O-O鍵，LOM可突破這一熱力學限制并實現優異的內在活性。該機制依賴于強軌道雜化作用增強的金屬-氧（M-O）共價鍵，從而促進晶格氧的參與。然而，激活 LOM 常會加速晶格氧的流失和結構降解，由此形成活性與穩定性之間的根本權衡關系，這對設計耐久催化劑構成重大挑戰。

相關工作以“Liquid Nitrogen Quenching Activates Lattice Oxygen Mechanism for Durable Anion-Exchange Membrane Water Electrolysis”為題，發表在國際知名期刊《Applied Catalysis B-Environment and Energy》上。（JCR一區，中科院一區TOP，IF=21.1）上。

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本文亮點

本研究通過煅燒活性CeNbO4/NaNbO3/C前驅體并立即用液氮進行猝滅反應，可制備出摻入氮物種納米顆粒的材料。快速的熱沖擊會引發O 2p能帶向上移動，同時Nb 4d能帶向下移動；這種協同位移增強了d-p軌道雜化效應，形成獨特的界面電子結構，從而削弱基態Nb-O鍵，并將主導反應路徑從傳統的AEM途徑轉變為LOM途徑。此外，氮原子的同步吸附與界面形成本質性的電荷重新分布，該過程可調控局部配位環境、穩定催化劑表面結構，最終形成能夠動態調節吸附能的電子構型。這種調控機制不僅提升了反應中間體的穩定性，還降低了限速步驟的能量勢壘。理論計算證實，淬火后LOM反應途徑在能量上更具優勢。因此，這種結合快速淬火和界面工程策略能同步提升催化劑的活性與耐久性。這項研究闡明了電子調制與界面穩定化之間的相互作用關系，為設計高性能、非貴金屬電催化劑提供了靈活的合成后工藝路線，使其能夠在工業級水分解條件下穩定運行。

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圖文解析

Figure 1. Synthetic procedure of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C heterostructure (a). XRD patterns of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C and counterparts (b). SEM image (c). HRTEM images (d, g). GPA-derived strain maps (e, f), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C (h).

Figure 2. Nb K-edge XANES spectra (a). Average Nb oxidation states derived from XANES analysis (b). Nb K-edge EXAFS oscillation functions (c). Fourier transforms of Nb K-edge EXAFS spectra (d). Ce 3d XPS spectra (e). Nb 3d XPS spectra (f). O 1s XPS spectra (g). Wavelet transform of k3-weighted EXAFS signals (h).

Figure 3. LSV curves (a). Overpotential comparison at current densities of 10, 50, and 100 mA cm-2 (b). Tafel plots (c). Electrochemical double-layer capacitance (d). Turnover frequency (TOF) values (e). EIS measurements (f). Benchmarking of overpotentials against state-of-the-art HER electrocatalysts (g).

Figure 4. LSV curves (a). Overpotential comparison at 10, 50, and 100 mA cm-2 (b). Tafel analysis (c). Double-layer capacitance (d). LSV curves for overall water splitting (OWS) (e). Faradaic efficiency measurement setup (f, g). Long-term stability test for HER, OER, and OWS processes (h).

Figure 5. Schematic illustration of the AEMWE configuration (a). Cell voltage versus current density curve for the LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C catalyst (b). Performance comparison at a cell voltage of 2.0 V (c). Stability test of the AEMWE at a constant current density of 1.2 A cm-2 for 180 hours (d).

Figure 6. In situ Raman spectra of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C from 1.15 to 2.35?V vs. RHE (a). Current density at 1.65 V vs. RHE as a function of pH (12.0-14.0) for LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C and CeNbO4/NaNbO3/C in KOH (b). LSV profiles of the LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C and CeNbO4/NaNbO3/C catalysts in 1?M KOH and 1?M TMAOH (c). On-line DEMS spectra of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C (d). Schematic illustrations of the OER mechanisms: AEM (e) and LOM (f).

Figure 7. Theoretical structural models of LNQ-CeNbO4/NaNbO3/C and CeNbO4/NaNbO3/C (a). Schematic band diagrams and density of states (b). Charge density difference (c). d-band center analysis (d). Calculated COHP diagrams (e). HER free energy profiles (f). OER free energy profiles (g).

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DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127104

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