同濟(jì)大學(xué)/喀什大學(xué)馬杰教授團(tuán)隊(duì)Nano-Micro Letters:氟摻雜誘導(dǎo)雙缺陷高效助力氯離子電容去離子去除

第一作者: 周紫晴

通訊作者: 馬杰

通訊單位: 同濟(jì)大學(xué)/喀什大學(xué)

DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-026-02267-9

本文亮點(diǎn)

1. 摻雜誘導(dǎo)雙缺陷，優(yōu)化動(dòng)力學(xué)：通過(guò)引入高電負(fù)性氟原子，巧妙地在Cu3P中誘導(dǎo)出磷空位，引發(fā)本征電子重新分布，進(jìn)而顯著提高了電導(dǎo)率、增強(qiáng)了吸附能力并降低了氯離子擴(kuò)散能壘，從而大幅加速了電子轉(zhuǎn)移與離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
2. 高面積性能，長(zhǎng)效穩(wěn)定：所制備的F-Cu3PV電極在電化學(xué)氯離子去除中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，面積除氯容量高達(dá)3.16 ± 0.02 mg-Cl? cm?2，速率達(dá)0.106 ± 0.001 mg-Cl? cm?2 min?1。同時(shí)，該電極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)70次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)95.65%。

TOC

研究背景

電化學(xué)氯離子去除對(duì)于清潔水生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要，然而，其實(shí)際應(yīng)用受到法拉第電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩的嚴(yán)重制約，尤其是在采用高質(zhì)量負(fù)載電極（> 10 mg cm?2）以滿足商業(yè)化需求時(shí)。隨著電極負(fù)載量的增加，電極厚度增大，這會(huì)延長(zhǎng)離子和電子的傳輸路徑并阻塞離子通道，進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢。為克服上述瓶頸，當(dāng)前研究主要聚焦于外在策略（如引入高導(dǎo)電組分、結(jié)構(gòu)工程）來(lái)改善電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，然而，這些外在策略所能實(shí)現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)改善仍然有限，主要原因在于它們無(wú)法完全克服電極材料本身的固有限制，如固有的低電導(dǎo)率和高離子擴(kuò)散能壘。

缺陷工程作為一種本征策略，能夠調(diào)控電極材料的本征特性，從而釋放優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，磷空位能夠合理調(diào)控本征電子分布，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和離子存儲(chǔ)。然而，在Cu3P中，由于銅和磷的電負(fù)性相近，共價(jià)鍵較強(qiáng)，使得鍵的斷裂頗具挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)有效方法在Cu3P中可控地引入磷空位，對(duì)于實(shí)現(xiàn)電子重新分布和增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要

內(nèi)容簡(jiǎn)介

針對(duì)電化學(xué)氯離子去除中法拉第電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩這一核心瓶頸，本研究提出了一種氟摻雜誘導(dǎo)磷空位的雙缺陷策略。通過(guò)在Cu3P納米棒陣列中引入高電負(fù)性氟原子，引發(fā)晶格畸變并誘導(dǎo)形成磷空位，實(shí)現(xiàn)電子重新分布，進(jìn)而優(yōu)化電極性能。該策略協(xié)同提升了電極電導(dǎo)率、增強(qiáng)了對(duì)Cl?吸附能力并降低了擴(kuò)散能壘，從而顯著加速了電子轉(zhuǎn)移與離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。所制備的F-Cu3PV電極在面積除氯容量（3.16 ± 0.02 mg-Cl? cm?2）、去除速率（0.106 ± 0.001 mg-Cl? cm?2 min?1）及循環(huán)穩(wěn)定性（70次循環(huán)后容量保持率95.65%）方面均表現(xiàn)優(yōu)異。結(jié)合DFT計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征，系統(tǒng)揭示了雙缺陷協(xié)同調(diào)控電子分布及Cl?捕獲過(guò)程的內(nèi)在機(jī)制，為高質(zhì)量負(fù)載電極材料動(dòng)力學(xué)優(yōu)化提供了本征調(diào)控新思路。

圖文導(dǎo)讀

1.雙缺陷體系的構(gòu)筑

以泡沫銅上生長(zhǎng)的Cu3P納米棒陣列為基底，通過(guò)可控熔鹽處理，將具有高電負(fù)性的氟原子引入晶格。氟摻雜引發(fā)晶格畸變，并自適應(yīng)誘導(dǎo)磷空位的形成，從而成功構(gòu)建了同時(shí)包含氟摻雜和磷空位的雙缺陷結(jié)構(gòu)。

圖1.F-Cu3PV的合成與表征

2.雙缺陷電極優(yōu)異的性能

F?Cu3PV電極在電化學(xué)Cl?去除中展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，其面積除氯容量高達(dá)3.16 ± 0.02 mg?Cl? cm?2，遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜Cu?P及其他對(duì)照樣品；去除速率達(dá)到0.106 ± 0.001 mg?Cl? cm?2 min?1，表明動(dòng)力學(xué)得到顯著提升。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，該電極經(jīng)70次恒壓除氯循環(huán)后容量保持率仍達(dá)95.65%，且能耗維持在較低水平。此外，在不同工作電壓下，F(xiàn)?Cu3PV電極均能保持容量?jī)?yōu)勢(shì)并兼具更低能耗，展現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖2.F-Cu3PV電極的面積除氯性能

3.雙缺陷結(jié)構(gòu)優(yōu)化性能機(jī)制

圖3.機(jī)制分析

DFT計(jì)算表明，F(xiàn)摻雜將Cu3P中P空位的形成能從1.21 eV顯著降低至0.63 eV，證實(shí)F摻雜可以促進(jìn)P空位的形成，為雙缺陷的構(gòu)筑提供了理論指導(dǎo)。在Cl?捕獲能力方面，F(xiàn)-Cu3PV對(duì)Cl?的吸附能（-4.58 eV）負(fù)于原始Cu3P（-4.22 eV），表明雙缺陷增強(qiáng)了對(duì)Cl?的吸附親和力。在離子擴(kuò)散方面，Cl?在F-Cu3PV中的遷移能壘從原始Cu3P的0.48 eV顯著降低至0.38 eV，證實(shí)雙缺陷有效加速了離子傳輸動(dòng)力學(xué)。態(tài)密度計(jì)算進(jìn)一步顯示，F(xiàn)-Cu?P?在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度顯著增強(qiáng)，材料的電導(dǎo)率得到明顯提升。

總結(jié)

本研究提出了一種基于F摻雜誘導(dǎo)P空位形成的雙缺陷工程策略，實(shí)現(xiàn)了電子轉(zhuǎn)移與離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的提升，進(jìn)而優(yōu)化了F-Cu3PV電極本征電化學(xué)除氯動(dòng)力學(xué)。研究團(tuán)隊(duì)巧妙利用F的高電負(fù)性，通過(guò)一步熔鹽處理在Cu3P中同步引入F摻雜和P空位。雙缺陷引發(fā)本征電子重新分布，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)Cl?的吸附親和力并降低了擴(kuò)散能壘，以及提升了電極材料的本征電導(dǎo)率，從而優(yōu)化了電子轉(zhuǎn)移與離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，所制備的F?Cu3PV電極展現(xiàn)出卓越的Cl?去除能力，面積除氯容量高達(dá)3.16 ± 0.02 mg?Cl? cm?2，去除速率達(dá)0.106 ± 0.001 mg?Cl? cm?2 min?1，經(jīng)70次循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)95.65%。該工作揭示了雙缺陷協(xié)同增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)制，為高負(fù)載法拉第電極材料的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化提供了本征調(diào)控新思路，對(duì)電化學(xué)水處理技術(shù)的發(fā)展具有積極推動(dòng)作用。

作者簡(jiǎn)介

第一作者簡(jiǎn)介

周紫晴

周紫晴，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2021級(jí)博士研究生，導(dǎo)師為馬杰教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)去離子分離電極的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用等。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nano-Micro Letters, Nano Energy, Environmental Chemistry Letters, Chemical Engineering Journal, Chemosphere等期刊。

通訊作者簡(jiǎn)介

馬杰

馬杰，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，喀什大學(xué)土木工程學(xué)院院長(zhǎng)，新疆碳納米材料制備與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，喀什大學(xué)水資源與水環(huán)境工程技術(shù)中心主任，中組部第十一批、第十二批援疆干部，新疆天山創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，組建同濟(jì)大學(xué)環(huán)境功能材料研究中心（https://nano.tongji.edu.cn/）和喀什大學(xué)環(huán)境生態(tài)修復(fù)功能材料與技術(shù)團(tuán)隊(duì)，長(zhǎng)期致力于水資源高效利用研究，主持5項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文250余篇，ESI高被引/熱點(diǎn)論文35篇/次，論文總他引21000次，h-index 80，主編《環(huán)境材料概論》，參編英文專著3部，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利20項(xiàng)。擔(dān)任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學(xué)學(xué)報(bào)和復(fù)合材料學(xué)報(bào)等期刊編委，新疆地震學(xué)會(huì)副理長(zhǎng)，新疆工程材料與結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任，新疆節(jié)能減排專家委員會(huì)學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任，中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員、中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)環(huán)境保護(hù)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員等，入選“上海市東方英才計(jì)劃拔尖項(xiàng)目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才發(fā)展基金”、同濟(jì)大學(xué)“中青年科技領(lǐng)軍人才”和“百人計(jì)劃”等，獲上海市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（1/5），河南省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)、中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)等，擔(dān)任中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)年會(huì)《環(huán)境修復(fù)材料》分會(huì)主席，中國(guó)材料大會(huì)《環(huán)境分離凈化材料與技術(shù)》分會(huì)主席，中國(guó)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會(huì)《環(huán)境分離凈化材料》分會(huì)主席，入選科睿唯安 “全球高被引科學(xué)家”，愛(ài)思唯爾“中國(guó)高被引學(xué)者”，斯坦福“全球前2%頂尖科學(xué)家榜單”和ScholarGPS全球前0.05%頂尖科學(xué)家榜單。

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