ACS Catalysis: WS?界面轉化構筑原子分散位點，實現穩定高效光催化

第一作者：Wentian Niu, Yiyang Li, Zhihang Xu

通訊作者：Yiyang Li, Xin-Ping Wu, Ye Zhu

通訊單位：英國牛津大學、華東理工大學、香港理工大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c03395

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二維過渡金屬硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs），尤其是MoS2和WS2，由于成本相對較低、電子遷移率高、催化活性優異等特性，被廣泛應用于光催化、電催化等能源轉化體系。然而，它們普遍存在一個長期困擾研究者的問題——穩定性差。傳統觀點認為，在光催化過程中，WS2會逐漸發生氧化和光腐蝕，最終生成惰性的WO3，導致催化劑失活。因此，如何抑制這種結構退化，一直是二維TMD研究的重要方向之一。然而，該團隊在本研究中卻發現了一個不同的現象：WS2的氧化并不一定意味著失活。

通過系統的實驗表征與理論計算，研究團隊發現，當單層WS2與片狀TiO2形成界面后，其氧化過程會沿著一條全新的路徑展開：在TiO2表面形成高度分散的W–O單原子位點，同時誘導大量氧空位的形成，而非生成傳統意義上的WO3相。這一過程不僅沒有降低催化性能，反而構建出了更穩定、更高效的催化界面。

這一發現重新認識了二維硫化物在工況下的演化規律，有望為利用催化劑"失活"構筑新型活性位點提供新的設計思路。

背景介紹

近年來，過渡金屬硫族化合物（TMDs）由于具有優異的電子結構、豐富的邊緣活性位點以及較低的成本，已經成為光催化和電催化領域最受關注的材料之一。尤其是二維單層TMD，由于量子限域效應，其能帶結構和載流子輸運性質進一步優化，在光催化析氫、CO2還原等能源轉化過程中展現出廣闊的應用前景。然而，與不斷提升的催化性能相比，二維TMD在實際工作條件下的穩定性問題卻始終沒有得到充分認識。 光照、水和氧氣等條件均可能導致材料發生氧化、脫硫以及結構重構，因此關于WS2穩定性的報道常常存在明顯差異。有些研究認為催化活性能夠長期保持，而另一些研究則觀察到明顯的光腐蝕和性能衰減。

事實上，目前已有研究證明，WS2在空氣、水汽甚至可見光照射下均可能發生氧化過程，氧原子能夠逐漸取代硫原子，最終導致材料結構發生不可逆變化。然而，大多數研究主要關注如何抑制這一過程，而較少探究催化劑在真實工作狀態下究竟經歷了怎樣的結構演化，以及這些演化是否一定意味著催化劑失活。基于上述問題，本工作選擇單層WS2/TiO2體系作為模型體系，系統研究二維TMD在光催化條件下的界面演化過程，重點揭示WS2氧化后的真實結構及其對催化性能的影響。

本文亮點

亮點一：提出“Constructive Transformation（建設性轉化）”新概念

本工作首次提出，二維WS2在光催化條件下的結構演化并非單純的失活，而可能是一種建設性轉化（Constructive Transformation）。催化劑的"退化"過程本身，可以成為構筑新活性位點的過程。

亮點二：揭示真正形成的是原子分散W–O位點，而非新的WO3相

利用多種表征手段，研究團隊發現：隨著WS2逐漸氧化，其二維片層不斷分解，但并沒有形成傳統意義上的WO3顆粒，而是在片狀TiO2表面形成了大量高度分散的W–O位點。與此同時，大量氧空位同步形成，共同構成一種全新的W–O–Ti界面結構。

亮點三：建立完整的界面重構機制

結合理論計算，研究團隊進一步揭示了這一界面結構形成的本質原因。W物種與氧空位之間存在相互穩定（mutual stabilization）的關系，從而形成穩定的W–O–Ti界面，并顯著改善電子結構、促進載流子分離和界面電荷傳輸。

圖文解析

圖1：從二維WS2到原子分散W：建設性轉化的直接證據

本工作最初并不是為了制備單原子催化劑，而是在構筑二維WS2/TiO2異質結過程中，意外觀察到了一個有趣的現象。高分辨STEM顯示，當WS2與TiO2在80 ℃回流2小時后，已經可以觀察到典型的二維WS2/TiO2異質結結構。與此同時，在WS2片層邊緣附近開始出現大量孤立的W物種。進一步延長反應時間至24小時后，二維WS2片層幾乎完全消失，整個體系轉變為均勻分布于TiO2表面的原子分散W物種。EDS分析進一步證實，體系中已經檢測不到硫元素，說明WS2完成了幾乎完全的脫硫轉化。 此外，研究團隊結合球差校正STEM實驗與圖像模擬進行了對比，實驗結果與理論模擬高度一致。進一步的強度線掃描顯示，W的引入導致局部晶格發生明顯畸變，說明TiO2表面已經發生界面重構。

圖2：多種譜學共同揭示WS2的建設性轉化過程

XPS和XANES結果表明，隨著回流時間延長，W元素逐漸由WS2中的W??氧化為W5+/W6+，說明WS2并非整體脫落，而是在界面處經歷了持續的氧化過程。與此同時，S元素信號不斷減弱，與前面電鏡觀察到的結構變化相一致。進一步利用EXAFS分析局部配位環境，研究團隊發現，W周圍的第一配位層由最初的W–S逐漸轉變為W–O。更重要的是，整個譜圖中始終沒有觀察到WO3特有的W–W配位信號，說明最終形成的并不是塊體WO3，而是高度分散的W–O結構。為了進一步理解界面變化，作者結合EELS分析了TiO2局部電子結構。結果發現，W物種主要分布于TiO2邊緣位置，而這些區域的Ti電子態明顯發生變化，并伴隨著大量氧空位形成，說明WS2氧化不僅改變了自身結構，也同步重構了TiO2表面。

隨后，EPR結果證實了氧空位的大量生成。隨著WS2負載量增加，氧空位濃度不斷提高，在最佳負載比例時達到最高值。同時，體系pH逐漸降低，說明硫元素在氧化過程中進一步生成SO2等氧化產物，而不是簡單脫附。

圖3：理論計算揭示界面穩定機制

隨后，研究團隊結合密度泛函理論（DFT）計算，對WS2氧化后的界面結構進行了系統分析。首先，計算比較了不同TiO2晶面的穩定性，發現具有豐富欠配位原子的銳鈦礦TiO2 (001)表面更有利于錨定W物種，并且計算得到的四配位W–O結構與實驗EXAFS測得的配位數高度一致。進一步分析發現，W的引入能夠顯著降低氧空位形成能（降低約0.77 eV），說明TiO2表面更容易形成氧空位。同時，CM5電荷分析和COHP計算表明，W會削弱鄰近Ti–O鍵的離子鍵和共價鍵作用，使氧原子更容易脫離晶格，從而促進氧空位生成。

更有意思的是，這種作用并不是單向的。氧空位形成之后，又進一步穩定了原子分散W物種，使二者共同構成穩定的W–O–Ti界面。因此，W物種促進氧空位形成，而氧空位又反過來穩定W物種，二者形成了一種相互促進、相互穩定的關系。

隨后，研究團隊進一步采用自主發展的能級校正的嵌入簇（Level-Shifted Embedded Cluster, LSEC）方法分析電子結構。結果發現，W的引入不僅改變了局部配位環境，還在TiO2帶隙中引入新的雜質能級，使電子結構發生重構。這些新的電子態能夠促進電子-空穴分離，并改善界面電荷傳輸，為后續催化性能提升提供了理論依據。

圖4：建設性轉化對催化性能的影響

在光催化析氫測試中，W-TiO2表現出略高于傳統WS2/TiO2催化劑的性能。作者進一步采用文獻方法制備了傳統W/TiO2等對照樣品進行比較，發現幾種催化劑的初始析氫活性差異并不顯著。而真正體現建設性轉化優勢的是催化劑的長期穩定性。傳統WS2/TiO2在反應過程中持續發生光腐蝕，活性迅速下降；而經歷建設性轉化后的W-TiO2在連續48小時光催化測試中始終保持穩定活性，同時ICP分析未檢測到W元素流失，說明形成的W–O–Ti界面具有優異的結構穩定性。為了進一步理解這一界面結構如何發揮作用，作者采取了Mott–Schottky、電化學阻抗（EIS）和時間分辨熒光（TRPL）等測試對催化劑進行表征。結果表明W–O界面的形成有效改善了電子結構，促進了光生電子和空穴的分離與傳輸。

總結與展望

長期以來，人們普遍認為，催化劑在反應過程中的結構變化意味著性能衰減，因此研究重點主要放在如何提高材料穩定性、抑制光腐蝕和避免結構退化。然而，真實的催化劑并不是靜態材料，而是在反應過程中不斷演化。理解這種動態演化，往往比單純追求更高的初始活性更為重要。本工作提出的Constructive Transformation概念，為理解這一問題提供了新的視角。研究表明，WS2在TiO2表面的氧化過程并非簡單的失活，而是一種界面重構過程。通過這一過程，原本不穩定的二維硫化物逐漸演化為更加穩定的原子分散W–O界面，從而實現結構、電子性質和催化功能的協同優化。

更重要的是，這一機制并不局限于WS2/TiO2體系。許多過渡金屬硫族化合物在催化過程中都可能經歷類似的結構重構，而氧化物載體同樣具有豐富的界面化學和缺陷調控能力。因此，本工作有望為理解和設計動態催化劑提供一種普適思路，為單原子催化、界面催化以及缺陷工程等研究領域提供新的啟發。與其一味追求"阻止材料變化"，或許更值得思考的是如何主動調控催化劑的動態演化，使其朝著更加有利于催化反應的方向發展。

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