科研前沿分享 | 基礎(chǔ)知識(shí)：BET 吸脫附曲線

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目的：是讓大家對(duì)氮?dú)獾葴匚摳接幸粋€(gè)基本的理解和概念，不會(huì)講太多源頭理論，內(nèi)容不多，力求簡明實(shí)用。

本人有幸接觸吸脫附知識(shí)的理論和實(shí)踐，做個(gè)總結(jié)一是長久以來的心愿，二則更希望能和大家共同學(xué)習(xí)、探討和提高。由于內(nèi)容是自己的總結(jié)和認(rèn)識(shí)，很可能會(huì)有部分錯(cuò)誤，希望大家能給予建議、批評(píng)和指導(dǎo)，好對(duì)內(nèi)容做進(jìn)一步的完善。

注意

我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑分布、孔容之類的都是帶有主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到有同學(xué)說去做個(gè)BET，其實(shí)做的不是BET，是氮?dú)獾葴匚摳角€，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是對(duì)N 2 -Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之間的一小段用傳說中的BET公式處理了一下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)Vm，然后據(jù)此算出比表面積，如此而已。

◆六類吸附等溫線類型

幾乎每本類似參考書都會(huì)提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類，先由此四人將大量等溫線歸為五類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會(huì)有一套說法，其實(shí)可以這么理解，以相對(duì)壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛閅軸，再將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓（0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。

那么吸附曲線在：

低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強(qiáng)作用力(?型，??型，Ⅳ型)，較多微孔存在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附曲線起始時(shí)呈?型；低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。

中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；

高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如?型中如最后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠怠?/p>

◆ 幾個(gè)常數(shù)

※ 液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為單分子層厚度為0.354nm

※ 標(biāo)況（STP）下1mL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔蛔儯w積為0.001547mL

例：如下面吸脫附圖中吸附曲線p/p0最大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL，則可知總孔容＝400*0.001547＝400/654＝約0.61mL

※ STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加妹娣e4.354平方米

例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率＋截距)

◆以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明

此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 = 0.10~0.29比較適合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布。對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。

◆ Kelvin方程

Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R，則有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接觸角θ不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R‘和相對(duì)壓力p/po對(duì)應(yīng)圖：

◆滯后環(huán)

※ 滯后環(huán)的產(chǎn)生原因

這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn)角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程時(shí)出現(xiàn)差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。

※ 滯后環(huán)的種類

滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對(duì)Kelvin方程的理解。

H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西，這是明顯的張冠李戴；

H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是　“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出；

H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；

H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。

※ 中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況

在相對(duì)壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì)分子大小，不會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。

◆ 介孔分析

通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際偏小。

針對(duì)MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來時(shí)用高度有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。

◆ 關(guān)于t-Plot和αs方法

是對(duì)整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉?duì)單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積＝0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料時(shí)，t-Plot是一條過原點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線就會(huì)變成幾段折線，需要分別分析。αs方法中的下標(biāo)是standard的意思，Sing提出用相對(duì)壓力為0.4時(shí)的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或是在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538αs

◆ 微孔分析

含微孔材料的微孔分析對(duì)真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測(cè)試時(shí)間也比較長，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進(jìn)入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結(jié)果的趨勢(shì)多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽說是可以，但論文中采用的較少。

送樣提醒：

明確測(cè)試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導(dǎo)致比表面不同等情況，不要沒事隨便做個(gè)比表面的孔分布看看。

基本上以做實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的狀態(tài)為準(zhǔn)，烘干送樣，要說明樣品種類，大約比表面積，一般要提供夠100平方米表面積的樣品(如活性炭比表面一般是700左右，則提供0.2g足夠)。如果平時(shí)所用催化劑是成型后再做反應(yīng)，則成型后送樣，這樣結(jié)果比較客觀。分子篩樣品一般不用成型，特別是介孔分子篩成型時(shí)則不能用較大壓力，否則辛辛苦苦做出來可能毀于一壓。

列一些參考資料書目，有興趣可找一下看看：

1. 劉維橋 孫桂大《固體催化劑實(shí)用研究方法》中國石化出版社

2. 劉振宇等，多孔炭的納米結(jié)構(gòu)及其解析，化學(xué)進(jìn)展，2001，13（1）

3. 近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫著. 李國希譯.《吸附科學(xué)》北京化學(xué)工業(yè)出
版社，2005

4. 陳誦英 孫予罕 丁云杰 周仁賢 羅孟飛 《吸附與催化》河南科學(xué)技術(shù)出版社，2001

5. Gregg,S.J., Sing,K.S.W.《吸附、比表面與孔隙率》化學(xué)工業(yè)出版社，1989

6. Thomas W. J., Crittenden B.. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science& Technology 1998

7. RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)

8. Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990)

論文

1. Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-319

2. Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P.. The determination of pore volume and area　distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-380

3. Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-619

4. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A.. Application of large pore MCM-41 molecular
sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements.
Langmuir, 1997, 13：6267-6273

5. Jaroniec M., Solovyov L. A.. Improvement of the Kruk-Jaroniec-Sayari Method for pore size analysis of ordered silicas with cylindrical mesopores. Langmuir, 2006, 22：6757-6760

6. Dbrowski A. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93: 135-224