北科大黃秀兵/王戈教授ACB: 高自旋態與富氧空位協同的CeO?/CoO用于高效電催化5-羥甲基糠醛

第一作者：黃卓申

通訊作者：海廣通（浙江大學）、王戈（北京科技大學）、黃秀兵（北京科技大學）

通訊單位：北京科技大學，浙江大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127094

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近日，北京科技大學黃秀兵教授、王戈教授研究團隊與浙江大學海廣通副研究員合作，在電催化5-羥甲基糠醛氧化（HMFOR）領域取得突破性進展。研究團隊創新性地提出了自旋調控與氧空位協同增強機制，通過界面工程誘導Co2+從低自旋態轉變為高自旋態并顯著提高了氧空位濃度，闡明了HMFOR具有高活性的內在機制。制備得到的催化劑NF@CoO/CeO2在1.45 VRHE時可實現95.0%的HMF轉化率、98.8%的FDCA產率和98.6%的法拉第效率，同時在高電流密度下表現出優異的長期穩定性。該工作為動力學緩慢的陽極析氧反應（OER）提供了有效的替代方案，并為高效Co–Ce電催化劑的理性設計提供了理論基礎。相關成果以“Synergistically enhanced high-spin state and oxygen vacancy-rich CoO nanowires regulated by CeO2 for efficient electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation”為題，于2026年6月8日發表于Applied Catalysis B: Environment and Energy雜志。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127094

背景介紹

5-羥甲基糠醛（HMF）作為木質纖維素的衍生物，可被氧化生成醫藥中間體、單體及農用化學品。通過將HMF氧化為2,5-呋喃二羧酸（FDCA），再以FDCA為單體進行聚合，可替代石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯。同時，電催化HMFOR作為一種在溫和條件下高效制備FDCA的方法，相比傳統的化石燃料工藝，提供了更環保的路徑，因而受到越來越多的關注。電催化反應具備能量轉換效率高、反應條件溫和、可調控性強、環境友好等優點，因而具備廣泛的應用前景。相較于動力學緩慢的OER，HMFOR可以更加低耗高效的反應并得到高附加值的生物質衍生化學品。因此，研究HMFOR的高效催化劑已成為推動可持續電化學合成的關鍵前沿領域。

本文亮點

1.自旋調控與氧空位協同提升性能。

CoO/CeO2異質結構的形成增強了Co d軌道與O p軌道之間的雜化作用，促進了氧空位（VO）的生成。作為電子受體，Ce從VO中捕獲離域電子，加速了載流子遷移，進而穩定了NF@CoO/CeO2體系中的VO結構。同時，CeO2界面工程的構建使Co2+從低自旋態轉變為高自旋態，優化了OH–的吸附構型，降低了反應速率決定步驟（RDS）的能壘，從而提升了催化活性和穩定性。

2.三相異質界面協同增強催化活性與穩定性。

反應過程中，部分CoO轉化為高活性物質CoOOH，形成了CeO2/CoO/CoOOH三相異質界面。最外層的CeO2納米顆粒有效調控了催化劑電子結構和吸附構型。同時，部分CoO轉化為高活性物質CoOOH，形成穩定的次級結構。氧化物/羥基氧化物異質界面作為“納米屏障”，有效抑制了催化活性組分的流失，從而保持催化劑的長期穩定性。

3.NF@CoO/CeO2可有效將HMF轉化為高附加值產品FDCA

NF@CoO/CeO2在1.45 VRHE電位下，HMF轉化率、FDCA產率和法拉第效率分別達到95.0%、98.8%和98.6%。經過連續十五個電解循環后，NF@CoO/CeO2的HMF轉化率、FDCA產率和法拉第效率均保持在95%以上。同時，在H型電解槽中高電流密度連續測試50小時后，HMFOR電解電位未出現顯著變化。

圖文解析

圖1. NF@CoO/CeO2電催化HMFOR性能測試

要點

1.電催化性能測試：在1.45 VRHE時，NF@CoO/CeO2的電流密度約為其他對比樣品的1.5倍，且達到50 mA cm–2所需的電位顯著低于其他樣品（圖1a-b）。

2.CoO/CeO2異質界面優化性能：NF@CoO/CeO2表現出較低的塔菲爾斜率（94.8 mV dec–1），證實了催化劑具有優異的固有活性（圖1c）。開路電位結果表明，CeO2異質結構通過調節HMF的吸附強度，顯著提升了催化劑的電催化性能（圖1e）。多電位階躍結果表明NF@CoO/CeO2在約1.25–1.30 VRHE電位下開始啟動HMF氧化反應（圖1f）。

3.H電解槽性能及穩定性：H電解槽中，HMFOR僅需1.54 VRHE時，NF@CoO/CeO2即可實現50 mA cm–2的電流密度，比OER所需的電壓低53 mV（圖1g-h）。經過高電流密度下超過50小時的連續測試，未觀察到NF@CoO/CeO2的HMFOR電解電位發生顯著變化，證明了該催化劑具有出色的穩定性和工業應用潛力（圖1i）。

圖2. NF@CoO/CeO2的原位表征測試

要點

1.表觀活化能及表觀指前因子分析：在CoO表面構建CeO2異質結構后，Eapp顯著降低，表明與活化能降低相關的因素在HMFOR動力學中起主導作用（圖2a-b）。

2.原位電化學拉曼分析：CeO2質結的存在促使CoO轉變為性能更高的γ-CoOOH相。同時，CeO2的負載有助于催化劑在高電位、強堿性環境中保持良好的穩定性（圖2c-d）。

3.原位電化學阻抗譜分析：NF@CoO/CeO2在幾乎所有電位下均表現出最低的Rp和Rct，表明CeO2/CoO異質結構有效調控了催化劑構型，并促進了電子轉移（圖2e-j）。

圖3. 催化反應路徑及電解性能探究

要點

1.反應路徑：在HMFOR過程中，隨著電荷量的增加，HMF的峰值強度逐漸降低，而FDCA的峰值強度則逐漸升高，并伴隨少量HMFCA的出現，表明在強堿性環境中路徑1占主導地位（圖3a-b）。

2.原位電化學紅外譜圖及同位素標定：原位紅外分析表明，在HMFOR過程中未檢測到FFCA的峰信號，表明HMFCA向FFCA的轉化是HMFOR反應中的速率決定步驟（圖3d-e）。同位素標定結果表明，NF@CoO/CeO2具有更高的氧空位濃度和更大的電化學活性表面積，能夠容納更多的18O標記，從而轉化為高活性的CoOOH物種（圖3f-g）。

3.電解性能及穩定性：在1.45 VRHE電位下，NF@CoO/CeO2的HMF轉化率高達95.0%，FDCA產率及法拉第效率分別為98.8%和98.6%（圖3c）。歷經15次連續電解循環后，催化劑的HMF轉化率、FDCA產率及法拉第效率均能穩定維持在95%以上（圖3h）。

圖4. 反應機理分析

要點

1.三相異質界面的形成：XRD、TEM、同步輻射等表征結果表明催化劑在反應后仍保留了負載CeO2納米顆粒的外層結構。同時，內層結構的部分CoO轉化為CoOOH，形成了穩定的次級結構。氧化物/羥基氧化物異質結構起到了“納米屏障”的作用，有效抑制了催化活性組分的流失，從而保持催化劑的長期穩定性（圖4a-b）。

2.零場冷和場冷分析：通過居里韋斯定律擬合并計算溫度依賴的磁化率數據，確定NF@CoO/CeO2中Co2+的eg軌道占據數顯著高于NF@CoO，證實了Co2+從低自旋態向高自旋態的轉變（圖4f-g）。

3.理論計算分析：態密度（PDOS）分析結果表明，CeO2異質結構的形成有效增強了金屬d軌道與氧p軌道之間的耦合，從而減小了d-p軌道間的能隙（圖4c）。電荷密度差分布圖表明，得益于Ce在三價和四價之間具有靈活的價態，電子可從Co向Ce遷移，從而穩定了NF@CoO/CeO2中的VO結構（圖4d-e）。同時，HMFOR的決速步能壘在CeO2異質界面形成后降低至0.64 eV（圖4h）。

總結與展望

本文通過水熱-電沉積-煅燒法，在鎳泡沫（NF）上原位構建了一種納米粒子修飾的結構化CoO/CeO2異質結催化劑。CeO2異質結的構建通過界面工程效應協同誘導了Co2+向高自旋態的轉變，并增加了催化劑中的VO濃度，共同優化了OH–和反應中間體的吸附構型，從而降低了速率決定步驟（RDS）的能壘。在反應過程中，原位表面重構形成了CoO/CoOOH/CeO2多相界面，進一步協同提高了催化活性和穩定性。所制備的NF@CoO/CeO2在1.45VRHE下表現出優異的HMFOR性能，實現了98.8%的FDCA高產率，法拉第效率為98.6%。這項工作不僅為高效HMFOR催化劑的設計提供了新的見解，還為理解稀土元素Ce在電催化中的調控作用奠定了理論和實驗基礎，有望在綠色化學、生物質轉化等領域產生深遠影響。

文獻信息

Zhuoshen Huang, Yifei Ye, Qibin Yang, Jun Tong, Meiwen Tie, Guangtong Hai, Ge Wang, Xiubing Huang, Synergistically enhanced high-spin state and oxygen vacancy-rich CoO nanowires regulated by CeO2 for efficient electrocatalytic 5-hydroxymethylfurfural oxidation, Applied Catalysis B: Environment and Energy

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127094

作者介紹

黃秀兵，北京科技大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，北京市杰青。2015年于英國University of St Andrews化學學院獲得理學博士學位。面向國家重大戰略規劃，以發展高值高性能稀土功能材料為目標，主要開展輕稀土基功能材料的定向設計、可控合成、性質調控及其在催化、拋光、合金、熱管理等領域的應用基礎研究，并進行產業化推廣。以第一或通訊作者在Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表學術論文140余篇。先后主持北京市青年科學基金重點項目（原北京市杰出青年科學基金項目）、國家自然科學基金、JKW項目、國家級外專項目、企業委托橫向課題等20余項科研項目，作為項目骨干參與了國家重點研發計劃重點專項、國家自然科學基金重大項目、“十三五”裝備預研基金等多項科研項目。擔任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、JACS等70余種國內外SCI期刊審稿人。

王戈，2002年于美國Michigan Technological University化學系獲得理學博士學位，現為北京科技大學材料科學與工程學院教授。2002年入選北京市科技新星計劃，2005年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2012年被聘為教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2013年入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2015年全國冶金教育系統年度杰出人物獎。從事高效集約型催化材料及高性能節能儲能材料等方面的應用基礎研究。在Nat. Commun.、Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊發表SCI收錄論文350余篇，授權發明專利90余項。作為項目負責人先后承擔了國家重點研發計劃項目（課題）、863計劃、973計劃課題、國家科技支撐計劃課題、國家自然科學基金重點及面上項目等國家或省部級項目。“新型綠色烯烴環氧化用催化材料的研究”在2011年獲北京市科學技術獎二等獎（第一完成人），2012年獲北京市教育教學成果一等獎，2014年作為主講人之一講授的“材料類專業導論課”入圍“中國大學視頻公開課”，“功能復合材料的結構設計、多級構筑與性能定制研究”在2016年獲高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎（第一完成人）。

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