Nature Synthesis：In單原子摻雜實現(xiàn)高效電催化環(huán)氧丙烷！

環(huán)氧丙烷（PO）是生產(chǎn)聚氨酯等塑料的重要前體，全球年需求量達(dá)1000萬噸且預(yù)計2035年將增至1800萬噸。工業(yè)上主要采用氯醇法和過氧化氫氧化法生產(chǎn)，這些工藝依賴危險化學(xué)品且能耗高，碳排放強(qiáng)度達(dá)3-4噸CO?當(dāng)量/噸PO。

電化學(xué)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)（ePER）利用電能和水作為原料，有望降低碳強(qiáng)度，但高電流密度下析氧反應(yīng)（OER）的競爭導(dǎo)致選擇性急劇下降。現(xiàn)有催化劑存在丙烯吸附弱、氧中間體主導(dǎo)表面的問題，限制了高電流密度下的環(huán)氧化選擇性。

基于Langmuir-Hinshelwood機(jī)制，反應(yīng)需要丙烯和氧中間體共吸附，因此優(yōu)化丙烯吸附強(qiáng)度是提高選擇性的關(guān)鍵。

近日，美國西北大學(xué)的Ke Xie和Edward H. Sargent在Nature Synthesis發(fā)表了題為"Electrified direct epoxidation of light hydrocarbons using alkene-binding atomic sites"的研究論文。

核心亮點(diǎn)

1. 揭示丙烯吸附強(qiáng)度與環(huán)氧化活性的火山型關(guān)系，確定銦為最佳摻雜元素

2. 開發(fā)1%In-PtPdOx催化劑，在70 mA cm?2下實現(xiàn)66%環(huán)氧丙烷法拉第效率

3. 構(gòu)建膜電極組件體系，獲得46 wt%高濃度環(huán)氧丙烷產(chǎn)物流

4. 通過原位光譜和DFT計算闡明In摻雜增強(qiáng)Pt電正性，強(qiáng)化金屬-π C-C相互作用

5. 實現(xiàn)40小時穩(wěn)定運(yùn)行，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示生產(chǎn)成本可降低至約900美元/噸

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低碳烯烴的直接電化學(xué)環(huán)氧化可降低環(huán)氧化工藝的碳強(qiáng)度。然而，高選擇性電化學(xué)環(huán)氧化受到競爭性的析氧反應(yīng)阻礙。對迄今報道的最佳電催化劑分析表明，丙烯在其表面吸附較弱，而析氧中間體占主導(dǎo)。該研究嘗試尋找表面吸附丙烯與活性氧物種鄰近的催化劑。

篩選一系列摻雜劑發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化速率與丙烯吸附呈火山型關(guān)系，銦摻雜鉑-鈀氧化物（In-PtPdOx）實現(xiàn)最佳性能。

在70 mA cm?2下環(huán)氧丙烷法拉第效率達(dá)66%，100 mA cm?2下為58%，產(chǎn)率高達(dá)1,080 μmol cm?2 h?1。集成到膜電極組件中可獲得46 wt%的環(huán)氧丙烷氣流。

機(jī)理表征表明，銦摻入提高鉑的價態(tài)，增強(qiáng)與丙烯的金屬-π C-C相互作用，平衡丙烯與活性氧中間體的共吸附，從而抑制析氧反應(yīng)，實現(xiàn)高選擇性環(huán)氧化。

圖文解讀

圖1 |電化學(xué)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的化學(xué)圖像及提高高電流密度下選擇性的途徑

展示了OER與ePER的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較，以及通過調(diào)節(jié)丙烯中間體和氧中間體覆蓋度提高選擇性的策略。研究了pH值從6到13變化對PtPdOx催化劑環(huán)氧化產(chǎn)物法拉第效率的影響，發(fā)現(xiàn)pH 13時效率驟降為零。

考察了丙烯分壓（0.1-0.5 bar）對環(huán)氧化產(chǎn)物FE的影響，對數(shù)線性擬合顯示環(huán)氧化分電流密度與丙烯分壓的0.8次方成正比，表明反應(yīng)對丙烯覆蓋度有強(qiáng)依賴性，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)制。

圖2 |催化劑篩選與材料表征

展示了八種摻雜劑（Pb、Cu、Cd、In、Rh、Ir、Sb、Sn）與PtPdOx的環(huán)氧化速率與丙烯剝離電位的關(guān)系，呈現(xiàn)火山型曲線，銦位于頂點(diǎn)。XRD顯示In摻雜樣品中存在金屬Pt和四方相PdO，結(jié)晶度提高。

HRTEM顯示Pt(111)和PdO(101)晶面。XPS顯示In為+3價，Pt2?峰隨In摻雜量增加向高結(jié)合能偏移0.7-1.2 eV，表明Pt氧化態(tài)升高。EXAFS證實1%In樣品中In以原子分散形式存在，3%樣品出現(xiàn)In?O?團(tuán)簇。

圖3 |膜電極組件體系中丙烯環(huán)氧化性能

在60-100 mA cm?2范圍內(nèi)，1%In-PtPdOx在70 mA cm?2時達(dá)到66%的PO法拉第效率，產(chǎn)率達(dá)1,080 μmol cm?2 h?1。通過增加陰離子交換膜層數(shù)將交叉滲透降至12%，陽極出口濃度達(dá)46 wt%。穩(wěn)定性測試顯示40小時運(yùn)行后性能保持穩(wěn)定，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明生產(chǎn)成本約900美元/噸，低于市場價格。

圖4 |In摻雜PtPdOx催化劑中電化學(xué)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理研究

LSV顯示三種催化劑OER活性相似。原位SERS檢測到Pd-OH（508 cm?1）、Pt-OH（577 cm?1）和*O-O（821 cm?1）物種，1%In摻雜降低Pt-OH強(qiáng)度。

CO剝離電位與丙烯氧化電位呈線性關(guān)系（R2=0.99），表明丙烯通過金屬-碳鍵吸附。原位ATR-SEIRAS顯示In摻雜使C=C伸縮振動從1,521 cm?1紅移至1,483 cm?1，表明金屬-π相互作用增強(qiáng)。

DFT計算顯示In摻雜使丙烯吸附自由能降低0.12 eV，高丙烯覆蓋度下環(huán)氧化能壘比OER低1.13 eV，有利于選擇性環(huán)氧化。

總結(jié)

總之，通過1%In-PtPdOx顯著提升了電化學(xué)丙烯環(huán)氧化性能，在70 mA cm?2下達(dá)到66%的PO法拉第效率，并產(chǎn)生46 wt%純度的濃縮PO氣流。在100 mA cm?2下實現(xiàn)了1,080 μmol cm?2 h?1的PO產(chǎn)率。

銦摻雜通過金屬-π C-C相互作用增強(qiáng)了烴類吸附，使選擇性環(huán)氧化能夠勝過副析氧反應(yīng)。實驗光譜和DFT計算均支持ePER遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制，其中*C?H?和活性氧中間體共吸附在催化劑表面。

摻雜通過增加活性位點(diǎn)的親電性增強(qiáng)了丙烯吸附，*C?H?與活性氧中間體的平衡共吸附有利于ePER而非OER。

Electrified direct epoxidation of light hydrocarbons using alkene-binding atomic sites,Nature Synthesis,2026,DOI:10.1038/s44160-026-01104-6

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