專家觀點(diǎn) | 南方國家水中心：供水系統(tǒng)中新污染物檢測能力建設(shè)與應(yīng)用情況

在6月9日舉辦的# 活動中，上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司檢測中心萬雙峰工程師介紹了《供水系統(tǒng)中新污染物檢測能力建設(shè)與應(yīng)用情況》。本文根據(jù)嘉賓發(fā)言內(nèi)容整理，經(jīng)過專家本人審閱后發(fā)布。

南方國家水中心檢測中心 萬雙峰

看不見的挑戰(zhàn)：供水檢測為什么需要向風(fēng)險前端延伸

水體外觀無異常，并不代表所有潛在風(fēng)險都已經(jīng)被現(xiàn)有檢測項(xiàng)目覆蓋。新污染物往往以極低濃度存在，來源與性質(zhì)差異顯著，部分種類目前尚無現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測方法；同時，隨著研究與監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展，值得關(guān)注的新污染物種類還會持續(xù)增加。

對供水檢測而言，任務(wù)不僅是完成既定項(xiàng)目，還要從長期數(shù)據(jù)中識別值得進(jìn)一步核查的信號，為后續(xù)方法開發(fā)找到入口。

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風(fēng)險更隱蔽，檢測對象也在持續(xù)變化

新污染物可概括為新近發(fā)現(xiàn)或受到關(guān)注、對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風(fēng)險，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風(fēng)險的污染物。目前受到廣泛關(guān)注的對象包括持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物、抗生素和微塑料等。

這類風(fēng)險可能長期存在、來源廣泛、檢出濃度低，常規(guī)感官難以判斷，監(jiān)測和治理技術(shù)要求較高。它們的難點(diǎn)既在于濃度低，也在于關(guān)注對象持續(xù)變化。強(qiáng)化新污染物篩查，是為了縮小“看不見”與“需要管”之間的信息差。

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從執(zhí)行既定標(biāo)準(zhǔn)到發(fā)揮風(fēng)險哨兵作用

在實(shí)際檢測中，值得關(guān)注的并不只有已進(jìn)入管理清單的物質(zhì)。潛在對象可以從三個角度尋找：是否在水源水或出廠水中多次檢出，是否已經(jīng)受到研究關(guān)注，以及現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能否支持快速定性、定量分析。工作中可將這類對象稱為“準(zhǔn)新污染物”，這是一種識別思路，并非法定分類。

圖1 從既定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行走向潛在風(fēng)險識別

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公眾感官需求提升，投訴處置需要解釋與溯源支撐

一線檢測既要準(zhǔn)確執(zhí)行現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，也要依托長期數(shù)據(jù)和專業(yè)判斷發(fā)現(xiàn)值得繼續(xù)核查的信號。風(fēng)險對象得到初步識別后，方法開發(fā)和治理行動才有明確入口。

識別“看什么”只是第一步。要穩(wěn)定回答“能不能測、測得準(zhǔn)不準(zhǔn)”，還需要把零散方法組織成可持續(xù)運(yùn)行的檢測能力體系。

體系建設(shè)：單項(xiàng)方法不能獨(dú)自承擔(dān)風(fēng)險篩查

添置高端儀器或開發(fā)若干新項(xiàng)目，只解決了新污染物檢測的一部分問題。數(shù)據(jù)是否可靠，還取決于從目標(biāo)物選擇到結(jié)果出具的全過程。對象、濃度和基質(zhì)各不相同，實(shí)驗(yàn)室也就無法依靠一套通用條件完成所有分析。

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五步技術(shù)路線回應(yīng)四類檢測難點(diǎn)

檢測工作首先面對四類技術(shù)困難。部分目標(biāo)物處于ng/L級別，對儀器靈敏度和前處理富集效率要求較高；部分物質(zhì)沒有現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，需要自主開發(fā)和驗(yàn)證；復(fù)雜水體基質(zhì)可能造成信號干擾；不同類別污染物的理化性質(zhì)差異，也限制了統(tǒng)一批量分析。

針對這些問題，檢測工作按照目標(biāo)物遴選、方法開發(fā)、前處理優(yōu)化、數(shù)據(jù)驗(yàn)證和報告撰寫五個步驟展開。目標(biāo)物遴選決定研究對象，方法和前處理解決信號獲取，數(shù)據(jù)驗(yàn)證判斷結(jié)果是否可靠，最終形成可使用的分析報告。五個步驟相互接續(xù)，缺少任何一環(huán)，都可能讓一次儀器響應(yīng)無法成為可信的業(yè)務(wù)依據(jù)。

圖2 新污染物檢測能力建設(shè)的五步技術(shù)路線

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方法、儀器、人才與質(zhì)控缺一不可

圍繞這條技術(shù)路線，南方水中心同步推進(jìn)方法攻關(guān)、儀器配置、人員培養(yǎng)和質(zhì)量控制。方法攻關(guān)用于填補(bǔ)檢測空缺，氣相色譜—質(zhì)譜（GC-MS）、液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）等儀器平臺承擔(dān)痕量分析，專項(xiàng)人員通過方法實(shí)操、標(biāo)準(zhǔn)理解和儀器運(yùn)維積累經(jīng)驗(yàn)，全鏈質(zhì)控則把空白試驗(yàn)、加標(biāo)回收和平行樣等要求帶入實(shí)際流程。

圖3 方法、儀器、人才與質(zhì)控構(gòu)成檢測能力底座

方法和儀器決定“能不能檢測”，人員經(jīng)驗(yàn)和質(zhì)量控制決定結(jié)果能否長期保持可靠。空白試驗(yàn)、加標(biāo)回收和平行樣等要求貫穿收樣、前處理、上機(jī)分析和數(shù)據(jù)出具全過程，單次儀器響應(yīng)才能成為可使用的檢測結(jié)果。

農(nóng)藥類指標(biāo)由原先7種拓展到19種，抗生素由33種拓展到48種，篩查范圍也由少數(shù)零散項(xiàng)目擴(kuò)展到更多對象。

方法攻關(guān)：檢測路徑取決于目標(biāo)物性質(zhì)

目標(biāo)物性質(zhì)不同，樣品體積、前處理方式和儀器平臺也要隨之調(diào)整。方法選擇主要回答三個問題：哪些物質(zhì)需要富集后再分析，哪些物質(zhì)可以簡化前處理，哪些方法已經(jīng)具備進(jìn)一步規(guī)范化的條件。

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低濃度目標(biāo)物：富集前處理決定檢測下限

對于水中濃度較低、需要提高檢測響應(yīng)的目標(biāo)物，前處理富集是方法建立的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。新污染物往往處于痕量甚至超痕量水平，如果直接進(jìn)入儀器分析，目標(biāo)峰可能難以穩(wěn)定識別，也容易受到水體基質(zhì)影響。固相萃取的作用，就是從較大體積水樣中富集目標(biāo)物，并在一定程度上降低干擾，使后續(xù)儀器分析具備穩(wěn)定響應(yīng)基礎(chǔ)。

有機(jī)氯農(nóng)藥方法以1 L水樣為起點(diǎn)，經(jīng)固相萃取濃縮后，使用氣相色譜—質(zhì)譜法（GC-MS）分析19種目標(biāo)物。抗生素和全氟/多氟烷基化合物同樣采用固相萃取結(jié)合液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS），但樣品體積、目標(biāo)物數(shù)量和分析條件并不相同。

其中，抗生素方法面向地表水和生活飲用水，以1 L水樣同步分析48種目標(biāo)物，最低檢出限為0.1 ng/L。

圖4 固相萃取—液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析48種抗生素

如圖4所示，在固相萃取和LC-MS/MS條件下，48種抗生素能夠?qū)崿F(xiàn)同步分析，且最低檢出限達(dá)到0.1 ng/L，說明方法具備多目標(biāo)物、低濃度分析能力。

全氟/多氟烷基化合物方法使用200 mL水樣，覆蓋13種目標(biāo)物，方法檢出限為0.05—0.30 ng/L。

圖5 13種全氟/多氟烷基化合物的色譜分析結(jié)果

如圖5所示，13種全氟/多氟烷基化合物能夠獲得可識別的色譜響應(yīng)和較低方法檢出限，說明該類目標(biāo)物也可以在較小樣品體積條件下完成痕量分析。

即使同樣采用SPE-LC-MS/MS，抗生素和全氟化合物的目標(biāo)物性質(zhì)不同、響應(yīng)特征不同、基質(zhì)影響不同，所以樣品體積和方法參數(shù)不能照搬。

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易直接分析目標(biāo)物：簡化前處理提升檢測效率

對于部分極性較強(qiáng)、穩(wěn)定性較弱的農(nóng)藥，方法設(shè)計(jì)的重點(diǎn)不是增加復(fù)雜步驟，而是減少不必要的轉(zhuǎn)移和富集過程，使樣品更快進(jìn)入儀器分析環(huán)節(jié)。

針對乙酰甲胺磷等7種農(nóng)藥，方法直接取1 mL水樣，離心后進(jìn)入LC-MS/MS分析，方法檢出限為0.02—3.1 μg/L。新煙堿類農(nóng)藥采用相近思路，1 mL水樣離心后加入內(nèi)標(biāo)，直接進(jìn)入LC-MS/MS分析，覆蓋8種目標(biāo)物。

圖6 7種極性農(nóng)藥的液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜分析結(jié)果

如圖6所示，在1 mL水樣離心后直接進(jìn)樣的條件下，7種目標(biāo)農(nóng)藥仍能夠獲得可用于分析的色譜響應(yīng)，并達(dá)到0.02—3.1 μg/L的方法檢出限。

這兩類方法表明，對這類目標(biāo)物而言，檢測能力的關(guān)鍵并不是一味增加前處理步驟，而是根據(jù)目標(biāo)物性質(zhì)選擇合適的進(jìn)樣和分析方式。

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走向規(guī)范：致嗅物質(zhì)與碘代三鹵甲烷成熟

當(dāng)檢測方法經(jīng)過開發(fā)和驗(yàn)證后，下一步工作不只是繼續(xù)用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部分析，還要把目標(biāo)物范圍、前處理?xiàng)l件、儀器參數(shù)和質(zhì)量控制要求整理為可討論、可復(fù)用的技術(shù)規(guī)范。

在致嗅物質(zhì)檢測方面，南方水中心采用頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法分析21項(xiàng)致嗅物質(zhì)。其中，4種環(huán)狀縮醛類物質(zhì)的檢測方法已推進(jìn)至團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)征求意見階段。

圖7 21項(xiàng)致嗅物質(zhì)的色譜分析結(jié)果

如圖7所示，21項(xiàng)致嗅物質(zhì)在該方法條件下能夠形成可識別的色譜響應(yīng)，說明該方法具備開展多目標(biāo)物分析的基礎(chǔ)。

針對新興消毒副產(chǎn)物，相關(guān)方法可分析6種碘代三鹵甲烷，也處于團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)征求意見階段。中心還儲備了含氮消毒副產(chǎn)物、內(nèi)分泌干擾物和鹵代苯甲醚等非標(biāo)檢測能力。

從這一角度看，方法攻關(guān)的價值不僅在于“能測出某一類物質(zhì)”，更在于把分散的實(shí)驗(yàn)方法逐步沉淀為可驗(yàn)證、可復(fù)用、可推廣的檢測能力。

工程應(yīng)用：從方法驗(yàn)證走向真實(shí)業(yè)務(wù)

實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證解決了方法是否可用的問題，真實(shí)樣品和業(yè)務(wù)任務(wù)則檢驗(yàn)它能否支持風(fēng)險識別。供水系統(tǒng)項(xiàng)目關(guān)注全流程分布，水源地工作積累連續(xù)數(shù)據(jù)，區(qū)域項(xiàng)目則需要結(jié)合當(dāng)?shù)貙ο笾匦陆M合方法。

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供水全流程：補(bǔ)齊方法并梳理分布

在上海供水系統(tǒng)新污染物檢測能力建設(shè)項(xiàng)目中，除已有國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的14項(xiàng)指標(biāo)外，項(xiàng)目建立了70項(xiàng)指標(biāo)檢測方法，并制定四類指標(biāo)作業(yè)指導(dǎo)書。

項(xiàng)目形成上海供水新污染物分析報告，梳理不同環(huán)節(jié)的分布特征并出具相應(yīng)清單。相關(guān)方法用于樣品分析、結(jié)果歸納和業(yè)務(wù)報告編制，為后續(xù)識別重點(diǎn)對象積累數(shù)據(jù)。

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水源地監(jiān)測：建立方法并積累連續(xù)數(shù)據(jù)

在上海主要水源地新污染物和嗅味物質(zhì)調(diào)查中，項(xiàng)目建立了覆蓋18種嗅味物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法，并形成方法確認(rèn)報告和監(jiān)測技術(shù)指南。這18種嗅味物質(zhì)對應(yīng)水源地研究場景，前述21項(xiàng)則屬于致嗅物質(zhì)檢測能力，兩者口徑不同。

另一項(xiàng)重要水源地工作按月開展取水口及周邊水域監(jiān)測，覆蓋6大類63項(xiàng)指標(biāo)，累計(jì)匯總3780個數(shù)據(jù)，并形成檢測報告和分析報告。持續(xù)積累的數(shù)據(jù)構(gòu)成可比較的時間序列，為識別水源地特征污染指標(biāo)提供更穩(wěn)定的觀察基礎(chǔ)。

這些項(xiàng)目采用相同的工作邏輯：根據(jù)場景選擇目標(biāo)物和方法，通過質(zhì)量控制獲得數(shù)據(jù)，再將結(jié)果整理為清單、指南或分析報告。方法可回查、數(shù)據(jù)可連續(xù)比較，后續(xù)業(yè)務(wù)判斷才有依據(jù)。

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區(qū)域項(xiàng)目：按當(dāng)?shù)貙ο蠼M合檢測方法

在海口市飲用水新污染物監(jiān)測工作中，水中心參與搭建檢測體系、構(gòu)建重點(diǎn)管控對象的方法并篩查轄區(qū)水樣，涉及海南重點(diǎn)管控清單、新煙堿類農(nóng)藥和紫外吸收劑等對象。這類工作不只是承接樣品，還要把已有方法和經(jīng)驗(yàn)用于當(dāng)?shù)貦z測任務(wù)。

此外，水中心還開展了委托檢測、數(shù)據(jù)比對和國家項(xiàng)目數(shù)據(jù)支持等工作，具體項(xiàng)目的運(yùn)行效果仍需依據(jù)各自數(shù)據(jù)判斷。方法經(jīng)過不同場景使用后，還需要整理為可復(fù)用的技術(shù)成果。

成果沉淀：項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)怎樣形成可復(fù)制能力

項(xiàng)目應(yīng)用解決當(dāng)下任務(wù)，長期復(fù)用還需要技術(shù)文件、專利成果、標(biāo)準(zhǔn)方向、資質(zhì)范圍和穩(wěn)定的服務(wù)組織。對實(shí)驗(yàn)室而言，掌握某種儀器方法只是其中一部分。

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專利與團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)承接方法創(chuàng)新

水中心形成了3項(xiàng)專利成果，涉及鹵代苯甲醚、19種有機(jī)氯農(nóng)藥同步檢測和制水水桶清洗裝置；同時推進(jìn)水中4種環(huán)狀縮醛類物質(zhì)和碘代三鹵甲烷兩項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)工作。這些成果分別承接具體技術(shù)方案和方法規(guī)范化工作。

圖8 專利、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)與論文成果

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資質(zhì)、非標(biāo)方法與服務(wù)范圍分屬不同層面

水中心業(yè)務(wù)覆蓋上海4個水源地和33家自來水廠，并延伸到多個省市；現(xiàn)有檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定（CMA）檢測能力195項(xiàng)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可（CNAS）檢測能力156項(xiàng)。業(yè)務(wù)覆蓋說明服務(wù)場景，CMA和CNAS說明相應(yīng)認(rèn)可范圍，需要與自主開發(fā)的非標(biāo)方法分開理解。

這些數(shù)字對應(yīng)不同層面：CMA和CNAS界定相應(yīng)認(rèn)可范圍，非標(biāo)方法補(bǔ)充新的檢測對象，項(xiàng)目應(yīng)用檢驗(yàn)方法是否可用，人員和質(zhì)量控制則維持日常運(yùn)行。

面向供水安全：讓檢測數(shù)據(jù)進(jìn)入管理行動

新污染物檢測要縮短潛在風(fēng)險從“尚未被關(guān)注”到“能夠被識別和分析”的距離，既需要方法、儀器、人員和質(zhì)量控制，也需要在水源與供水項(xiàng)目中持續(xù)積累數(shù)據(jù)。

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可靠數(shù)據(jù)怎樣支持預(yù)警和決策

這些工作的價值主要體現(xiàn)在四個方面：方法補(bǔ)缺為供水水質(zhì)管理提供技術(shù)支撐；從方法開發(fā)到樣品分析的全過程經(jīng)驗(yàn)形成能力儲備；持續(xù)監(jiān)測幫助發(fā)現(xiàn)值得進(jìn)一步核查的風(fēng)險信號；數(shù)據(jù)和分析結(jié)果則為工藝優(yōu)化、水源地保護(hù)等管理任務(wù)提供參考。

圖9 檢測工作的四類業(yè)務(wù)價值

穩(wěn)定的方法和質(zhì)量控制保證數(shù)據(jù)可以長期比較，持續(xù)監(jiān)測則讓異常信號能夠在時間序列中被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)而為風(fēng)險預(yù)警和管理判斷提供依據(jù)。

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下一步：提高可靠性、效率和覆蓋范圍

下一步仍要從方法和質(zhì)量做起，持續(xù)優(yōu)化前處理流程、儀器參數(shù)和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，并跟進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)與限值變化。自動化前處理和自動進(jìn)樣可以減少重復(fù)操作，國產(chǎn)儀器與試劑則需要開展適配和驗(yàn)證。

利用簡易人工智能（AI）輔助數(shù)據(jù)處理仍是探索方向，新污染物篩查項(xiàng)目也需要繼續(xù)擴(kuò)充。關(guān)注對象會變化，檢測工作也必須隨之更新。

只有持續(xù)驗(yàn)證方法、長期執(zhí)行質(zhì)量控制，并結(jié)合專業(yè)判斷和不斷積累的業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)，一線檢測才能更早發(fā)現(xiàn)值得核查的信號，為風(fēng)險預(yù)警和供水管理提供可靠依據(jù)。

編輯整 理：《凈水技術(shù)》實(shí)習(xí)編輯 程一帆、《凈水技術(shù)》編輯 楊潔

排版：李濱妤

審核：孫麗華

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