Angew. Chem.: 通過水凝膠誘導屏蔽效應制備 β -酮烯胺多孔有機籠狀膜，實現高效離子篩分

具有內在與外在微孔結構的多孔有機籠狀結構（POCs）為高效離子篩分提供了極具前景的平臺。然而，將這些籠狀結構組裝成具有明確孔道構型的連續POC納米薄膜仍面臨挑戰。本研究提出一種水凝膠誘導的界面屏蔽策略，通過(1R，2R)-1,2-環己二胺（CHDA）與1,3,5-三甲酰基間苯三酚（Tp）之間的界面聚合反應制備連續籠狀膜。采用可儲存高濃度 CHDA 的凱夫拉水凝膠快速形成初始薄膜屏障，有效阻止親水性Tp中間體向水相擴散。這種屏蔽效應將Tp類化合物限制在有機相內，從而增強水凝膠-有機界面處的分子籠組裝效率。通過調控高濃度二胺可加速連續納米薄膜的形成，進一步強化屏蔽效應，最終在有機相中獲得結晶態籠狀薄膜和POC納米顆粒。所得籠狀膜展現出22.8 L·m?2·h?1·bar?1的優異水滲透率及高效的陽離子去除能力。分子動力學模擬進一步表明，POC分子在膜內的有序組裝對實現離子的快速選擇性傳輸至關重要。本界面屏蔽策略為開發用于高效離子分離的結晶態籠狀膜提供了重要啟示。

圖1 基于 β -酮烯胺的POC膜制備中采用的水凝膠誘導屏蔽策略。(a) Tp- CHDA POC分子的化學結構與合成過程。(b) 水凝膠誘導界面屏蔽策略的示意圖。凱夫拉水凝膠通過氫鍵和靜電相互作用富集 CHDA ，從而快速形成致密的初始薄膜。該屏蔽效應有效抑制了Tp的向外擴散，將其限制在有機相內，從而促進籠狀結構的形成。這進而增強了籠狀構建單元在水凝膠-有機界面處的原位結晶組裝，最終制得連續、高性能的POC膜。

圖2 POC膜的制備與表征。(a) 轉印至陽極氧化鋁（AAO）表面的獨立Tp- CHDA POC薄膜的表面SEM圖像。(b) 支撐于蓋玻片上的獨立納米薄膜的橫截面SEM圖像。(c) 獨立薄膜的TEM圖像；(c)插圖：薄膜表面顆粒的尺寸分布。(d) Kevlar基底（上圖）及支撐于Kevlar基底上的Tp- CHDA 復合膜（Tp- CHDA /Kevlar，下圖）的表面SEM圖像。(e) PAN基底（上圖）及支撐于PAN基底上的Tp- CHDA 復合膜（Tp- CHDA /PAN，下圖）的表面SEM圖像。(f) Tp- CHDA /Kevlar復合膜的橫截面TEM圖像。(g) Kevlar與PAN基底的電荷密度分布。(h) Kevlar與PAN基底中胺單體的儲存容量。(i) Tp- CHDA /Kevlar與Tp- CHDA /PAN復合膜對二價鹽離子的排斥性能對比。

圖3 POC晶體與薄膜的物理化學結構。(a) Tp1-CHDA2和Tp1-CHDA8獨立薄膜的 XRD 圖譜與 GIWAXS 數據。(b) Tp1-CHDA8獨立薄膜的 HRTEM 圖像。(c) Tp- CHDA 獨立薄膜的氮氣吸附-解吸等溫線。(d) 收集的POC粉末的 PXRD 圖譜。(e) Tp- CHDA 籠狀結構的空腔體積與靜態窗口尺寸。(f) Tp- CHDA POC的三維四面體結構及Tp- CHDA 籠狀結構的窗口間對齊方式。除非另有說明，Tp- CHDA 膜的反應時間為24小時。

圖4 濃度驅動的POC膜調控。(a–c) 在醛類與胺類比例分別為1:2(a)、1:4(b)和1:8(c)時，不同時間點有機相的紫外-可見光譜。(d–f) 在醛類與胺類比例分別為1:2(d)、1:4(e)和1:8(f)時，不同時間點水相的紫外-可見光譜。(g) 不同單體比例下反應過程的示意圖。

圖5 Tp- CHDA POC復合膜的分離性能。(a) Tp濃度對復合膜滲透性和金屬離子截留率的影響。(b) 不同反應時間制備的膜對各類金屬離子的截留率。(c) CHDA 濃度對復合膜滲透性和金屬離子截留率的影響。(d) 不同 CHDA 濃度下制備的膜對各類金屬離子（1-Cu2?；2-Mg2?；3-Ca2?；4-Ni2?；5-Mn2?）的截留率。(e) 不同分子量PEG對制備的Tp- CHDA 膜的截留率及孔徑分布。(f) Tp- CHDA 膜對不同離子溶液的截留性能。(g) 制備的Tp- CHDA 膜的操作穩定性。(h) 所得Tp- CHDA 膜與其他膜在金屬離子去除性能方面的比較。

圖6 POC膜的水傳輸特性。(a，b) 水分子通過非晶聚合物膜(M0)(a)和結晶POC膜(M1)(b)傳輸的模擬瞬態圖像。(c) M0與M1膜自由體積的分子動力學模擬結果，藍色區域表示聚合物及POC晶體的空隙。(d) 網格結構中一維分子鏈的瞬態分布。(e) M0與M1膜中水分子的均方位移(MSD)曲線。(f) 通過M0和M1膜的水分子轉移數量(Nw)。

期刊：Angewandte Chemie International Edition

題目：β-Ketoenamine Porous Organic Cage Membranes Through Hydrogel-Induced Shielding for Efficient Ion Sieving

作者：Tiantian Chen, Penglin Cheng, Junyong Zhu, Miaomiao Tian, Yatao Zhang, Jingwei Hou, Zhongyi Jiang

接受日期：First published: 01 May 2026

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.7051685

（來源：發光材料與器件應用 版權屬原作者 謹致謝意）