物質(zhì)的形態(tài)

女士們，先生們，老少爺們兒們！在下張大少。

上世紀(jì)90年代，讓·馬里·萊恩（Jean-Marie Lehn）勾勒出"信息化物質(zhì)科學(xué)"的愿景——在此圖景中，結(jié)構(gòu)從分子層面開始自主構(gòu)建，通過具有"編程"特性的組件自組裝形成，這些組件能限定并引導(dǎo)最終產(chǎn)物形態(tài)1。這一根植于超分子化學(xué)、從生物學(xué)汲取靈感的概念，如今正發(fā)展為一門真正的藝術(shù)形式。當(dāng)人們已能利用合成DNA鏈2構(gòu)建精密的納米及介觀尺度結(jié)構(gòu)時，如今更可通過設(shè)計蛋白質(zhì)3打造出令人驚嘆的幾何造型，例如多面體納米籠和梯狀纖維。其中某些結(jié)構(gòu)讓人聯(lián)想到生命體中的自組裝現(xiàn)象，比如病毒的多面體衣殼，以及充當(dāng)細(xì)胞內(nèi)運輸軌道的微管。

盡管信息化物質(zhì)科學(xué)的可能性似乎與我們的想象力一樣廣闊，但要將微觀自組裝付諸實際應(yīng)用，就必須考慮所需的時間尺度。例如，組裝的速率將決定DNA"拼塊"?通過算法自組裝所能實現(xiàn)的計算速度。而肌動蛋白絲自組裝與解聚的動力學(xué)特性，則對依賴該機(jī)制?的細(xì)胞遷移速度至關(guān)重要。

分子或納米單元在擴(kuò)展陣列中快速聚集——這實質(zhì)上就是結(jié)晶速率——取決于組件自身的多種內(nèi)在因素。但有一個鮮少被考慮的要素：亞基的幾何形狀。加特納和弗雷構(gòu)建了一個極簡模型來探究該問題，通過分析能與密堆積陣列相匹配的最簡形狀瓦片（正方形、三角形和六邊形?）的二維組裝速率。這類研究或可為以下過程建模：由三角形蛋白質(zhì)?組裝衣殼、由六聚體或五聚體蛋白質(zhì)?構(gòu)成的二十面體羧酶體（細(xì)菌微室），以及將方形DNA瓦片?用作像素單元，通過分層級任意拼接形成復(fù)雜圖像的技術(shù)。

加特納和弗雷研究了N個相同單體瓦片通過沿邊緣以特定速率正確取向連接而進(jìn)行組裝的過程。他們假設(shè)集群僅通過單體進(jìn)一步附著而生長，而非通過較大寡聚體的連接，因為前者的濃度通常遠(yuǎn)高于后者。每個結(jié)合事件都是可逆的，這使得單體能夠通過活化過程（必須克服結(jié)合能）解離，而給定單體的解離速率則取決于其在集群中已形成的鍵數(shù)。顯然，三角形、正方形和六邊形單體最多可分別形成3個、4個和6個這樣的鍵。

基于這些要素，研究人員計算了特定時間內(nèi)的自組裝產(chǎn)率：即結(jié)合成大小為S的集群中的單體比例（理論上最大集群數(shù)為N/S）。隨著S增大，達(dá)到某個閾值產(chǎn)率（例如90%的單體完成S集群組裝）所需時間T自然隨之增加。更微妙的是，加特納和弗雷發(fā)現(xiàn)這種關(guān)系漸近趨近于冪律：T- S^θ。忽略多鍵單體解離的最簡理論預(yù)測，三角形和正方形的θ=1，而六邊形的θ=0.5。換言之，六邊形的組裝時間增長更為平緩。計算機(jī)模擬證實了這一階近似的有效性：三角形、正方形和六邊形的θ值分別約為1.21、1.18和0.38（在更大規(guī)模模擬中可能更接近理論預(yù)測值）。

不僅如此，三種單體的絕對組裝時間存在數(shù)個數(shù)量級的差異，其中六邊形所需時間最短。當(dāng)研究每種單體組裝特定周長的管狀結(jié)構(gòu)（常見的自組裝目標(biāo)）時，雖標(biāo)度指數(shù)各異，卻也得出了相似結(jié)論。研究者還建立了更具普適性的數(shù)學(xué)理論，能夠預(yù)測廣義復(fù)雜粒子形狀（包括三維結(jié)構(gòu)）的標(biāo)度指數(shù)。由此看來，六邊形組件是目前最高效的自組裝單元——加特納和弗雷將這一發(fā)現(xiàn)歸因于：唯有六邊形在最小致密穩(wěn)定集群（即每個粒子至少形成兩個鍵的集群）基礎(chǔ)上新增一個單體，即可形成新的穩(wěn)定集群。

六邊形組件的優(yōu)勢似乎是自然界早已得出的結(jié)論。許多病毒衣殼由蛋白質(zhì)六聚體構(gòu)成——或由五聚體構(gòu)成，后者在保持幾何優(yōu)勢的同時，還能使拼圖式組裝在三維空間彎曲成閉合殼體。這一啟示對于通過自組裝制備合成閉合殼體、超分子封裝1?、藥物遞送等應(yīng)用具有重要借鑒意義。

參考文獻(xiàn)

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10. Davis, A. V., Yeh, R. M. & Raymond, K. N. Proc. Natl Acad. Sci. USA 99, 4793–4796 (2002).

青山不改，綠水長流，在下告退。

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最后照例放些跟張大少有關(guān)的圖書鏈接。

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