《AM》回顧一步法超高韌/優異自恢復/抗疲勞雙網絡水凝膠！

Yanyu Yang、Xing Wang、Fei Yang、Hong Shen、Decheng Wu等開發了一種簡單通用的浸泡策略，成功將殼聚糖復合水凝膠轉化為兼具超高韌性、優異自恢復性與抗疲勞性的雙網絡水凝膠，實現了水凝膠力學性能的跨越式提升！相關成果 "A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels" 發表于【Advanced Materials】！通訊作者是Decheng Wu

水凝膠具有三維交聯網絡結構和可調控理化性質，在農業抗旱、污染治理、藥物遞送及組織工程等領域應用廣泛，但固有力學強度極低，嚴重限制其在肌腱、軟骨、韌帶等承重軟組織中的應用。雙網絡水凝膠由兩種性質迥異的不對稱網絡構成，剛性脆性網絡可耗散能量、柔性延展性網絡維持凝膠完整性，力學性能優異；雜化雙網絡水凝膠因物理網絡的可逆解離 - 再交聯行為，還具備突出自恢復性和抗疲勞性，但存在組分有限、功能單一、物理網絡類型單調等缺陷。復合水凝膠原料豐富、制備簡便、功能可調，卻難以兼具超高力學性能，如何將復合水凝膠的多功能性與雙網絡水凝膠的強韌性結合，成為亟待解決的關鍵問題。

Scheme 1 為復合水凝膠轉化為雜化雙網絡水凝膠的作用機制，展示了紫外聚合制備 PAM-CS 復合水凝膠、堿浸泡形成殼聚糖微晶網絡、鹽浸泡形成殼聚糖鏈纏結網絡的過程及微觀結構變化

在此研究背景下，作者首先將水溶性短鏈殼聚糖通過氫鍵引入聚丙烯酰胺共價網絡，制備出復合水凝膠；隨后開發了一種通用浸泡策略，將復合水凝膠分別浸入氫氧化鈉和飽和氯化鈉溶液，誘導殼聚糖形成微晶物理網絡與鏈纏結物理網絡，成功構建雜化雙網絡水凝膠；系統探究了浸泡條件對水凝膠力學性能的調控規律，驗證了該策略的通用性，還證實所制備雙網絡水凝膠兼具超高強度、優異韌性、快速自恢復性、抗疲勞性及抗沖擊性，拓展了雙網絡水凝膠的制備思路與應用場景。。

（1）實驗藥品是：短鏈殼聚糖、丙烯酰胺、光引發劑 Irgacure 2959、交聯劑 N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺、去離子水、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂。

（2）實驗步驟是：稱取 1.8g 丙烯酰胺、不同質量（0.5g、0.75g、1.0g）的短鏈殼聚糖、57.6mg 光引發劑 Irgacure 2959、118μL 濃度為 10mg/mL 的 N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺溶液，加入 10mL 去離子水中；將混合液加熱至 60℃并保溫 20 分鐘，隨后置于振蕩器上振蕩，得到透明混合溶液；對混合溶液進行脫氧處理，再置于 150W 紫外燈下照射 0.5 小時，制備得到 PAM-CS 復合水凝膠；選取力學性能最優的 PAM-CS-0.075 復合水凝膠，分別浸入 1mol/L 氫氧化鈉溶液或飽和氯化鈉溶液中浸泡 20 分鐘；將浸泡后的水凝膠靜置 5 小時，使其形成均勻結構，得到 PAM-CS-A 和 PAM-CS-S 雙網絡水凝膠；將制備好的雙網絡水凝膠密封保存，用于后續各項測試，測試過程中避免其在溶液中溶脹。

（3）測試表征方法：采用拉伸測試檢測水凝膠的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率及斷裂能；通過掃描電子顯微鏡觀察水凝膠的微觀形貌與交聯密度；利用 X 射線衍射分析殼聚糖微晶網絡的晶體結構；通過負載測試驗證水凝膠的承重能力；開展缺口拉伸測試評估水凝膠的抗裂紋擴展能力；進行加載 - 卸載循環測試，探究水凝膠的能量耗散、自恢復性及抗疲勞性。

Question: 各個組分的作用是 ？短鏈殼聚糖：水溶性好，可通過氫鍵與聚丙烯酰胺網絡結合形成復合水凝膠，浸泡后能形成微晶物理網絡和鏈纏結物理網絡，作為犧牲網絡高效耗散能量，賦予水凝膠快速自恢復性與抗疲勞性；丙烯酰胺：作為單體，經紫外光聚合形成聚丙烯酰胺共價網絡，為水凝膠提供穩定的結構完整性和彈性，在變形過程中維持凝膠整體不被破壞；光引發劑 Irgacure 2959：在紫外光照射下引發丙烯酰胺發生自由基聚合反應，促使聚丙烯酰胺共價網絡形成；N,N'- 亞甲基雙丙烯酰胺：作為交聯劑，連接聚丙烯酰胺分子鏈，構建穩定的共價交聯網絡，提升復合水凝膠的基礎力學性能；氫氧化鈉：浸泡時使殼聚糖氨基去質子化，消除離子排斥，誘導殼聚糖鏈形成微晶物理交聯網絡；氯化鈉（及其他鹽類）：通過鹽析效應、屏蔽靜電排斥、增強疏水相互作用，促使殼聚糖鏈形成鏈纏結物理網絡，且不同鹽溶液可調控物理網絡類型與性能。

Figure 1 為 PAM 單網絡水凝膠、PAM-CS 復合水凝膠及 PAM-CS 雙網絡水凝膠的外觀與力學變形性能，圖 1A 呈現 PAM 單網絡水凝膠與不同配比 PAM-CS 復合水凝膠的拉伸曲線，圖 1B 展示透明 PAM-CS 復合水凝膠經堿 / 鹽浸泡后轉變為半透明 / 不透明雙網絡水凝膠的過程，圖 1C-E 分別展示 PAM-CS 復合水凝膠、PAM-CS-A 雙網絡水凝膠、PAM-CS-S 雙網絡水凝膠的壓縮、拉伸、扭轉、打結變形能力。

該圖從力學性能與外觀形態兩方面對比了三類水凝膠。圖 1A 拉伸曲線顯示，相較于純 PAM 單網絡水凝膠，PAM-CS 復合水凝膠的拉伸強度顯著提升，且 CS/H?O 質量比為 0.075 時（PAM-CS-0.075）力學性能最優；圖 1B 直觀呈現了浸泡前后水凝膠的外觀變化，透明復合水凝膠經堿浸泡變半透明、鹽浸泡變不透明，印證了物理網絡的形成；圖 1C-E 分別展示 PAM-CS-0.075 復合水凝膠、PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網絡水凝膠的變形能力，三者均可承受壓縮、拉伸、扭轉、打結等復雜形變，但雙網絡水凝膠的剛性明顯更強，且按壓后能瞬間恢復原狀，初步體現雙網絡水凝膠優異的力學韌性與形狀恢復性。

Figure 2 為 PAM-CS 復合水凝膠與 PAM-CS 雙網絡水凝膠的力學性能及微觀形貌對比，圖 2A 對比三種水凝膠的拉伸強度，圖 2B 對比三種水凝膠的彈性模量，圖 2C 對比三種水凝膠的斷裂能，圖 2D-F 分別展示三種水凝膠的掃描電鏡微觀形貌。

該圖量化對比了復合水凝膠與雙網絡水凝膠的力學性能及微觀結構差異。圖 2A 拉伸數據顯示，PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網絡水凝膠拉伸強度分別達 2.12MPa、1.94MPa，是 PAM-CS-0.075 復合水凝膠（0.15MPa）的 14 倍、13 倍；圖 2B 彈性模量顯示，雙網絡水凝膠模量分別為 318.7kPa、357.6kPa，遠高于復合水凝膠的 69.2kPa，剛性大幅提升；圖 2C 斷裂能顯示，雙網絡水凝膠斷裂能分別為 12.9kJ/m2、8.3kJ/m2，是復合水凝膠（1.8kJ/m2）的 5-7 倍，韌性實現跨越式提升；圖 2D-F 掃描電鏡圖顯示，復合水凝膠微觀孔隙大且松散，而兩種雙網絡水凝膠孔隙更小、交聯密度更高，致密化的微觀結構是其力學性能提升的直接原因。

Figure 3 為 PAM-CS 復合水凝膠與 PAM-CS 雙網絡水凝膠的承重能力、抗裂紋性能及能量耗散性能，圖 3A 對比三種水凝膠的承重能力，圖 3B 展示帶缺口的 PAM-CS-A 雙網絡水凝膠的拉伸抗裂過程，圖 3C-D 分別展示 PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網絡水凝膠在不同應變下的加載 - 卸載曲線。

該圖全面驗證了雙網絡水凝膠的實用力學性能。圖 3A 承重測試顯示，寬度厚度為 3.5mm×2.0mm 的 PAM-CS 復合水凝膠僅能承載 100g 重物，而兩種雙網絡水凝膠可穩定承載 2kg 重物，承重能力提升 20 倍；直徑 80mm 的雙網絡水凝膠圓盤經反復撞擊實驗仍完好無損，抗沖擊性優異；圖 3B 缺口拉伸測試顯示，PAM-CS-A 雙網絡水凝膠缺口不敏感性最強，帶缺口樣品伸長率仍達 390%，接近原始 470%，而 PAM-CS-S 雙網絡水凝膠缺口敏感性較高，伸長率從 560% 降至 320%；圖 3C-D 加載 - 卸載曲線顯示，當應變達 300% 時，PAM-CS-A、PAM-CS-S 雙網絡水凝膠能量耗散分別達 3.26MJ/m3、2.97MJ/m3，占總做功的 86.2%、85.7%，證明殼聚糖物理網絡是能量耗散的核心。

Figure 4 為 PAM-CS 雙網絡水凝膠的自恢復性能與抗疲勞性能，圖 4A-B 分別展示兩種雙網絡水凝膠靜置不同時間后的自恢復拉伸曲線，圖 4C-D 分別展示兩種雙網絡水凝膠初始狀態下連續 10 次加載 - 卸載循環曲線，圖 4E-F 分別展示兩種雙網絡水凝膠靜置 24 小時恢復后連續 10 次加載 - 卸載循環曲線。

該圖系統探究了雙網絡水凝膠的自恢復性與抗疲勞性。圖 4A-B 自恢復測試顯示，兩種雙網絡水凝膠靜置 4 小時后，拉伸應力幾乎恢復至原始水平，PAM-CS-A、PAM-CS-S 恢復效率分別超 95%、90%，殘余應變僅 2.5%、3.3%，快速自恢復性突出；圖 4C-D 初始抗疲勞測試顯示，連續 10 次無間隔加載 - 卸載循環中，第二次循環最大應力顯著下降，后續緩慢衰減，源于首次加載時殼聚糖物理網絡大量斷裂且無法即時修復；圖 4E-F 恢復后抗疲勞測試顯示，靜置 24 小時恢復后，兩種雙網絡水凝膠再次進行 10 次循環測試，最大應力約為初始的 2 倍，能量耗散也顯著回升，歸因于殼聚糖物理網絡重組形成更穩定的結構，證實其具備優異的抗疲勞性與可重復使用性。

Question: 本論文中所制備的材料為何性能優異？??雙網絡協同結構優勢：聚丙烯酰胺共價網絡提供穩定結構與彈性，維持水凝膠完整性，殼聚糖物理網絡充當犧牲網絡，變形時解離耗散能量，二者協同實現強韌兼具；??殼聚糖物理網絡高效能量耗散：堿浸泡形成的微晶網絡、鹽浸泡形成的鏈纏結網絡，在受力時可快速解離，耗散大量能量，抑制裂紋萌生與擴展，大幅提升斷裂韌性；??致密化微觀結構：浸泡后殼聚糖物理網絡形成，使水凝膠微觀孔隙更小、交聯密度更高，減少應力集中，增強力傳遞效率，提升剛性與抗裂性；??可逆物理網絡賦予自恢復與抗疲勞性：殼聚糖微晶網絡和鏈纏結網絡具有可逆性，室溫下可快速再交聯重組，修復變形損傷，實現快速自恢復，且多次循環后可形成更穩定網絡，抗疲勞性優異；??短鏈殼聚糖適配性：短鏈殼聚糖水溶性好、易遷移重排，能在浸泡后高效形成均勻物理網絡，避免長鏈殼聚糖難溶、易脆的缺陷，保障水凝膠結構均勻與性能穩定。

總之，本文 創新性在于開發了一種通用、簡便的一步浸泡策略，首次將水溶性短鏈殼聚糖復合水凝膠轉化為雜化雙網絡水凝膠，突破了傳統雙網絡水凝膠制備復雜、物理網絡類型單一、復合水凝膠難兼具強韌性的瓶頸；首次實現通過調控浸泡溶液類型（堿、不同鹽類），定向構建殼聚糖微晶、鏈纏結、離子交聯等多種物理網絡，實現水凝膠力學性能的可調控；證實該浸泡策略不依賴聚丙烯酰胺共價網絡，可適配多種共價網絡制備雜化雙網絡水凝膠，通用性強；同時實現了水凝膠超高力學性能、快速自恢復性與優異抗疲勞性的統一，還可通過浸泡功能性分子溶液制備多功能水凝膠，為強韌多功能雙網絡水凝膠的設計、制備及應用提供了全新思路與通用方法。

https://doi.org/10.1002/adma.201601742