四川
【成果掠影 & 研究背景】
傳統的電解水制氫技術受限于陽極緩慢的析氧反應（OER），能耗高。利用熱力學更有利的小分子（如尿素）氧化反應（UOR）替代OER，是節能產氫的有效途徑。然而，UOR本身涉及復雜的多電子/質子轉移過程，動力學緩慢，亟需開發高活性催化劑。同時，引入外部能量（如光）來協同提升電催化效率是一個新興方向。
南京師范大學付更濤、劉英等人報道了一種巧妙的Sn2?誘導原位相變策略，成功制備了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni?Se?三元多功能異質結構。該催化劑在808 nm近紅外光照射下，展現出卓越的UOR活性，僅需1.28 V、1.34 V和1.37 V即可分別達到10、500和1000 mA cm?2的電流密度。當將其同時用作陽極和陰極構建尿素輔助水分解電解槽時，僅需1.34 V和1.79 V即可維持100和500 mA cm?2的電流密度，性能遠超傳統的HER||OER體系（1.61 V和1.99 V）。這項工作為設計兼具高活性位點和顯著光熱/光電功能的多功能電催化劑提供了新范式。
【創新點 & 圖文摘要】
創新點：
- 創新的合成策略：首次提出并驗證了Sn2?作為相觸發劑，能夠驅動前驅體中的菱形NiSe（r-NiSe）原位轉變為六方NiSe（h-NiSe），并同步生成正交SnSe（o-SnSe），從而一步構建三元異質結。
- 相變提升本征活性：理論計算表明，相較于r-NiSe，原位形成的h-NiSe能夠將UOR速率決定步驟的能壘從0.901 eV降低至0.745 eV，這是活性提升的結構基礎。
- 異質結優化電子結構：形成的o-SnSe/h-NiSe異質界面調節了活性Ni位點的d帶中心，使其適度下移，優化了反應中間體的吸附強度，平衡了各基元反應的能壘分布
- 顯著的光熱效應：o-SnSe的引入增強了材料的光捕獲能力。在近紅外光照射下，催化劑表面溫度可從31.6°C升至50.9°C。局域光熱效應促進了尿素吸附，抵消了UOR的吸熱焓，并加速了界面電子/質荷轉移動力學。
- 強大的光電效應：近紅外光激發產生“熱電子”，使載流子密度從1.4×102? cm?3提升至4.2×102? cm?3，并將UOR的表觀活化能從48.4 kJ mol?1大幅降低至9.7 kJ mol?1
- 協同機制揭示：通過原位表征和對比實驗，清晰揭示了Sn2?摻雜引起的相變、異質結形成、光熱效應與光電效應之間的多重協同作用機制，共同促成了超高的UOR和全水解性能。
圖1：(a) o-SnSe/h-NiSe/r-Ni?Se?和r-NiSe/r-Ni?Se?合成示意圖。(b) 兩種材料的XRD圖譜。(c) 計算得出的Sn2?誘導相變過程。(d, e) SEM圖像，(f) TEM圖像，(g-i) HAADF-STEM圖像。(j) EDS元素分布圖。
圖2：(a) Ni K邊XANES譜，(b) Ni K邊EXAFS譜的傅里葉變換，(c) 小波變換圖。(d) 全譜XPS，(e) Ni 2p?/?, (f) Sn 3d, (g) Se 3d XPS譜。
圖3：(a) UOR極化曲線，(b) 電位比較，(c) Sn含量與UOR活性的線性關系。(d-f) 不同表面的態密度圖，(g) 異質界面層分辨凈電荷分布，(h) UOR自由能圖，(i) UOR相關中間體的原子構型。
圖4：(a) XRD圖譜，(b) LSV曲線，(c) 雙電層電容，(d) EIS奈奎斯特圖，(e) UOR穩定性測試。(f-i) 原位拉曼光譜。
圖5：(a) 不同光強下的UOR極化曲線，(b) 電位比較，(c) 塔菲爾斜率，(d) TOF值，(e) 與近期報道催化劑的性能對比。(f) HER極化曲線，(g) 尿素輔助AEM電解槽示意圖，(h) 全水解極化曲線對比。
圖6：(a) UV-vis-NIR吸收光譜，(b, c) UPS譜，(d) 能帶對齊示意圖。(e) 實時紅外熱成像，(f) 原位溫度響應曲線，(g) 光電響應曲線。(h, i) 有無光照下的Bode圖，(j) 電荷轉移電阻比較，(k) 莫特-肖特基曲線，(l) 活化能比較。
【總結 & 原文鏈接】
本研究發展了一種簡便的原位相變策略，成功構建了兼具高活性電催化位點和優異光熱/光電功能的o-SnSe/h-NiSe/r-Ni?Se?三元異質結構。其卓越的UOR、HER及尿素輔助全水解性能源于三方面的協同作用：h-NiSe相降低了反應能壘并優化了電子結構；o-SnSe拓寬了光吸收并增強了光熱/光電響應；光熱效應促進了傳質與吸附，而光電效應則直接提升了載流子密度并降低了反應活化能。該工作不僅為設計高效多功能電催化劑提供了新思路，也深入闡明了光能與電能協同催化的內在機制，對推動節能制氫技術的發展具有重要意義。
原文鏈接: https://doi.org/10.1002/adma.202519855
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