Science+2篇Nature大子刊綜述：水凝膠半導(dǎo)體！

π共軛水凝膠半導(dǎo)體：讓電子器件像組織一樣柔軟

在生物電子學(xué)與柔性電子器件飛速發(fā)展的今天，傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的“硬傷”日益顯現(xiàn)。硅等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體以及多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體雖性能優(yōu)異，卻因剛性大、模量高，與人體組織在力學(xué)和形態(tài)上存在根本性失配。傳統(tǒng)硅或有機(jī)半導(dǎo)體材料的楊氏模量處于兆帕至吉帕斯卡范圍，而生物組織為千帕斯卡級(jí)別，同時(shí)前者為二維平面形態(tài)，難以匹配生物系統(tǒng)柔軟、不規(guī)則且三維的本質(zhì)特征。即便通過拉伸設(shè)計(jì)改善了延展性，其本質(zhì)硬度依然限制著與柔軟、濕潤(rùn)、三維生物界面的無(wú)縫貼合。

長(zhǎng)期以來(lái)，水凝膠因其組織樣的柔軟性、三維結(jié)構(gòu)和良好生物相容性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療敷料、細(xì)胞培養(yǎng)和藥物遞送。然而，傳統(tǒng)水凝膠因缺乏半導(dǎo)體特性，僅能作為被動(dòng)導(dǎo)體，無(wú)法實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大、邏輯運(yùn)算等核心電子功能。這一矛盾催生了科學(xué)家對(duì)兼具半導(dǎo)體功能與組織級(jí)柔軟度的新型材料的迫切探索。

香港大學(xué)張世明教授課題組系統(tǒng)提出了π共軛水凝膠半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)原則。 這類材料通過在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建共軛聚合物的三維連續(xù)相，成功將離子傳輸、電子傳輸及離子-電子轉(zhuǎn)換功能整合于一體，同時(shí)保留了水凝膠的高含水率、低模量和宏觀三維結(jié)構(gòu)。該文從材料設(shè)計(jì)、制備策略、表征方法到性能基準(zhǔn)，為這一快速發(fā)展的交叉領(lǐng)域建立標(biāo)準(zhǔn)化框架，旨在推動(dòng)其在實(shí)時(shí)時(shí)空生物學(xué)研究、可穿戴健康監(jiān)測(cè)和植入式醫(yī)療等方向的實(shí)質(zhì)應(yīng)用。相關(guān)論文以“Design principles for π-conjugated hydrogel semiconductors”為題，發(fā)表在Nature Materials上。

圖1直觀揭示了水凝膠半導(dǎo)體的“破局”邏輯。 常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體雖可實(shí)現(xiàn)高開關(guān)比，但剛性且厚度局限于微觀尺度（100微米為微觀與宏觀尺度的分界）。導(dǎo)電水凝膠雖可實(shí)現(xiàn)宏觀厚度和柔軟性，但不具備半導(dǎo)體行為（開關(guān)能力，以開關(guān)比量化）。水凝膠半導(dǎo)體則解決了這一矛盾，通過體相調(diào)制同時(shí)實(shí)現(xiàn)宏觀厚度、柔軟性和開關(guān)能力。圖1b展示了一種基于獨(dú)立式水凝膠半導(dǎo)體的可拉伸離子-電子晶體管的光學(xué)圖像，呈現(xiàn)其比色行為。圖1c進(jìn)一步指出，水凝膠半導(dǎo)體中離子傳輸、電子傳輸和離子-電子轉(zhuǎn)換對(duì)于實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)開關(guān)行為及雙向細(xì)胞-晶體管交互至關(guān)重要，為其在生物界面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 | 水凝膠半導(dǎo)體的興起：將離子傳輸、電子傳輸和離子-電子轉(zhuǎn)換整合于生命軟物質(zhì)中。a，水凝膠半導(dǎo)體、水凝膠導(dǎo)體與常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體的比較。常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體可實(shí)現(xiàn)高開關(guān)比，但剛性且厚度局限于微觀尺度（100微米為微觀與宏觀尺度的分界）。水凝膠導(dǎo)體可實(shí)現(xiàn)宏觀厚度和柔軟性，但不具備半導(dǎo)體行為（開關(guān)能力，以開關(guān)比量化）。水凝膠半導(dǎo)體解決了這一矛盾，通過體相調(diào)制同時(shí)實(shí)現(xiàn)宏觀厚度、柔軟性和開關(guān)能力。符號(hào)對(duì)應(yīng)n型增強(qiáng)模式、n型耗盡模式、p型增強(qiáng)模式、p型耗盡模式以及通過體相調(diào)制工作的常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體，厚度指半導(dǎo)體的體相調(diào)制厚度。b，基于獨(dú)立式水凝膠半導(dǎo)體的可拉伸離子-電子晶體管的比色行為光學(xué)圖像。c，水凝膠半導(dǎo)體中的離子傳輸、電子傳輸和離子-電子轉(zhuǎn)換對(duì)于實(shí)現(xiàn)雙向細(xì)胞-晶體管交互的電導(dǎo)開關(guān)行為至關(guān)重要。

圖2對(duì)比了不同半導(dǎo)體材料的力學(xué)與結(jié)構(gòu)特性。 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（如硅）因高度結(jié)晶的共價(jià)鍵和電子離域，楊氏模量高達(dá)吉帕斯卡級(jí)，其剛性、無(wú)孔晶格完全排斥水分子，無(wú)法溶脹。有機(jī)半導(dǎo)體雖含柔性聚合物鏈，但仍具較高結(jié)晶度，模量處于兆帕至吉帕斯卡范圍，僅具備有限柔韌性且溶脹能力極低。而水凝膠半導(dǎo)體則通過在水環(huán)境中形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)，將楊氏模量降至1-100 kPa的組織級(jí)別，同時(shí)具備高溶脹性和優(yōu)異的離子傳輸能力，從根本上解決了與柔軟生物組織的力學(xué)失配問題。

圖2 | 無(wú)機(jī)、有機(jī)和水凝膠半導(dǎo)體的比較。a，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體（如硅）因高度結(jié)晶的共價(jià)鍵和電子離域，楊氏模量高達(dá)吉帕斯卡級(jí)。其剛性、無(wú)孔晶格無(wú)法容納溶劑分子（如水），阻止溶脹。有機(jī)半導(dǎo)體雖含柔性聚合物鏈，但仍具高結(jié)晶度，模量在兆帕至吉帕斯卡范圍，具有柔韌性但溶脹能力有限。水凝膠半導(dǎo)體通過將楊氏模量降至千帕級(jí)（1-100 kPa），與生物組織匹配，同時(shí)具備高溶脹性和優(yōu)異的離子傳輸能力。b，水凝膠半導(dǎo)體的照片，展示了其優(yōu)異的柔韌性和可拉伸性。

圖3以時(shí)間軸梳理了水凝膠半導(dǎo)體的發(fā)展歷程。 水凝膠半導(dǎo)體的出現(xiàn)代表了一個(gè)匯聚有機(jī)電子學(xué)、軟物質(zhì)科學(xué)、電化學(xué)和超分子化學(xué)的交叉學(xué)科研究努力，目標(biāo)是最大程度減小電子-生物失配，以實(shí)現(xiàn)軟-濕界面的無(wú)縫生物電子應(yīng)用。從1925年首個(gè)晶體管專利、1993年氧化還原水凝膠報(bào)道，到1999年導(dǎo)電水凝膠作為三維超級(jí)電容器應(yīng)用，2003年雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的突破，直至2019年后PEDOT:PSS基水凝膠半導(dǎo)體的系統(tǒng)性研究，整個(gè)發(fā)展路徑涵蓋了多學(xué)科的深度交叉。近年來(lái)，研究者已成功開發(fā)出開關(guān)比達(dá)1000的微米級(jí)器件、拉伸性高達(dá)600%的超彈性晶體管，以及厚度達(dá)毫米級(jí)的宏觀三維水凝膠半導(dǎo)體，顯著推動(dòng)了該領(lǐng)域的前進(jìn)。

圖3 | 水凝膠半導(dǎo)體發(fā)展路線圖。水凝膠半導(dǎo)體的出現(xiàn)代表了一個(gè)匯聚有機(jī)電子學(xué)、軟物質(zhì)、電化學(xué)和超分子化學(xué)的交叉學(xué)科研究努力。目標(biāo)是最小化電子-生物失配，以實(shí)現(xiàn)軟-濕界面的無(wú)縫生物電子應(yīng)用，包括但不限于軟體和活體電子學(xué)、可穿戴醫(yī)療設(shè)備及植入式醫(yī)療技術(shù)。

圖4系統(tǒng)闡述了水凝膠半導(dǎo)體的材料構(gòu)建策略。 與通過熱加工去除溶劑形成干態(tài)薄膜的傳統(tǒng)半導(dǎo)體加工不同，水凝膠半導(dǎo)體采用直接水-凝膠相變策略，在加工過程中保留水分，通過形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)以促進(jìn)離子傳輸，隨后進(jìn)行后加工以精修網(wǎng)絡(luò)（圖4a）。其材料組成（圖4b）包含三個(gè)關(guān)鍵部分：半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)、支撐網(wǎng)絡(luò)和摻雜網(wǎng)絡(luò)。為優(yōu)化電子傳輸，需通過相工程（圖4c）增強(qiáng)導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)并降低逾滲閾值，確保連續(xù)導(dǎo)電通路的形成。而離子傳輸?shù)膬?yōu)化則依賴于介觀結(jié)構(gòu)工程（圖4d），通過調(diào)控平均孔徑（Dp）、孔間連接尺寸（Dw）和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔尺寸（ξ），可實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率的顯著提升。最終，離子與電子傳輸?shù)钠胶馔ㄟ^最大化離子-電子轉(zhuǎn)換效率來(lái)優(yōu)化半導(dǎo)體性能。

圖4 | 構(gòu)建水凝膠半導(dǎo)體的材料策略。a，常規(guī)半導(dǎo)體聚合物薄膜加工（干態(tài)、水合及電解質(zhì)溶脹狀態(tài)）與水凝膠半導(dǎo)體加工的差異示意圖。前者采用熱加工去除溶液中的溶劑以形成導(dǎo)電干膜，而后者采用直接水-凝膠相變，通過形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)保留溶液中的水分以促進(jìn)離子傳輸，隨后進(jìn)行后加工以精修網(wǎng)絡(luò)。b，水凝膠半導(dǎo)體的材料組分，包括半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)、支撐網(wǎng)絡(luò)和摻雜劑。c，促進(jìn)電子傳輸?shù)南喙こ獭，促進(jìn)離子傳輸?shù)慕橛^結(jié)構(gòu)工程。平衡離子和電子傳輸可通過最大化離子-電子轉(zhuǎn)換效率優(yōu)化半導(dǎo)體性能；Dp為孔徑，Dw為孔間連接尺寸，ξ為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔尺寸。GelMA，明膠甲基丙烯酰；DMSO，二甲基亞砜；GOPS，（3-縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷。

圖5聚焦于水凝膠半導(dǎo)體的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)與加工條件。 圖5a左側(cè)展示了PEDOT:PSS水凝膠的示意相圖，相變閾值由聚合物濃度和離子強(qiáng)度共同決定，存在兩相區(qū)、純液相和純凝膠區(qū)；中部示意圖顯示水凝膠半導(dǎo)體作為三維有機(jī)混合離子-電子導(dǎo)體（OMIEC），在高溶脹聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)同時(shí)傳輸離子和電子；右側(cè)則呈現(xiàn)電子電導(dǎo)率與加工條件的典型逾滲關(guān)系。文章介紹了三種網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方法：共混法（一鍋法同步凝膠，成本低但需添加表面活性劑或相容劑以避免相分離和填料團(tuán)聚）、滲透法（先形成一種網(wǎng)絡(luò)再滲入另一種，初始電導(dǎo)率高但存在滲透不完全和結(jié)構(gòu)不均勻風(fēng)險(xiǎn)）和模板法（利用模板引導(dǎo)半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)自組裝，均勻性和連續(xù)性最優(yōu)但工藝復(fù)雜）。方法選擇需根據(jù)應(yīng)用對(duì)結(jié)構(gòu)均勻性、生物相容性和工藝復(fù)雜度的需求進(jìn)行權(quán)衡。

圖5 | 水凝膠半導(dǎo)體的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)與加工。a，左：PEDOT:PSS水凝膠的示意相圖，顯示兩相區(qū)、純液相和純凝膠區(qū)。相變閾值由聚合物濃度和離子強(qiáng)度共同決定。中：水凝膠半導(dǎo)體是三維OMIEC，在高溶脹聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)同時(shí)傳輸離子和電子。右：電子電導(dǎo)率與加工條件（如PSS濃度）的關(guān)系，展示逾滲行為。b，構(gòu)建水凝膠半導(dǎo)體的三種網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)方法：共混法、滲透法和模板法，分別對(duì)應(yīng)不同的加工路徑和最終網(wǎng)絡(luò)形貌。

在性能評(píng)價(jià)方面，離子傳輸效率可通過離子電導(dǎo)率（通常為1-100 mS cm?1）、離子遷移率和離子擴(kuò)散系數(shù)等指標(biāo)衡量。電子傳輸則依賴于連續(xù)逾滲路徑和電子遷移率，但準(zhǔn)確表征電子遷移率面臨離子導(dǎo)電通路干擾、瞬態(tài)溶脹行為等實(shí)驗(yàn)挑戰(zhàn)，需采用飛行時(shí)間測(cè)量或在OECT構(gòu)型中進(jìn)行小信號(hào)分析等專門方法。離子-電子轉(zhuǎn)換效率的核心評(píng)價(jià)指標(biāo)包括OECT器件的開關(guān)比（目前水凝膠半導(dǎo)體可達(dá)102至10?）、乘積因子μelectronC（反映信號(hào)放大能力）以及偽電容與體相電容之比Cp/C（可通過循環(huán)伏安法等電化學(xué)手段直接獲取，作為評(píng)估轉(zhuǎn)換效率的本征材料指標(biāo)）。此外，閾值厚度dth作為衡量體相摻雜能力的關(guān)鍵參數(shù)，在水凝膠半導(dǎo)體中因三維多孔結(jié)構(gòu)可擴(kuò)展至毫米級(jí)，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)薄膜器件。文章還指出，傳統(tǒng)離子或電子轉(zhuǎn)移理論假設(shè)單一過程為限速步驟，而在水凝膠半導(dǎo)體中兩者同時(shí)發(fā)生，因此建立統(tǒng)一的離子-電子耦合電荷轉(zhuǎn)移模型（如Bazant提出的耦合離子-電子轉(zhuǎn)移理論）對(duì)深入理解其工作機(jī)理至關(guān)重要。

展望未來(lái)，水凝膠半導(dǎo)體不僅為解決傳統(tǒng)OMIEC材料的力學(xué)和厚度限制提供了直接路徑，更開啟了從二維剛性半導(dǎo)體向三維柔軟半導(dǎo)體過渡的新紀(jì)元。 三大應(yīng)用方向展現(xiàn)出巨大潛力：實(shí)時(shí)時(shí)空生物學(xué)研究——將傳統(tǒng)靜態(tài)、離體的生物學(xué)觀察轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)活體動(dòng)態(tài)過程的連續(xù)監(jiān)測(cè)；可穿戴健康監(jiān)測(cè)——通過提升電極的共形接觸和信號(hào)質(zhì)量，減少運(yùn)動(dòng)偽跡和免疫反應(yīng)；植入式醫(yī)療——實(shí)現(xiàn)與細(xì)胞及組織的多尺度集成，支持程序化組織工程和可控藥物釋放。此外，水凝膠半導(dǎo)體在軟體機(jī)器人（開發(fā)靈敏的人工肌肉）、環(huán)境與海洋傳感、可編程超級(jí)電容器與電池以及低成本軟體顯示器等領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

尤為前瞻的是，文章提出了 “生物本征電子學(xué)”（biointrinsic electronics） 的全新概念——即從材料分子和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)層面，使電子系統(tǒng)的力學(xué)模量、水合狀態(tài)、信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)模式、維度結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與生物系統(tǒng)天然匹配，而非依賴外部工程策略逐項(xiàng)解決失配問題。這一定義區(qū)別于“生物啟發(fā)電子學(xué)”的關(guān)鍵在于，它要求在同一材料體系中同時(shí)解決力學(xué)、水合和維度等多重失配，而非逐一攻克。這一愿景為未來(lái)生物電子學(xué)、軟體機(jī)器人和環(huán)境傳感等領(lǐng)域開辟了全新的研究方向。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿