華人科學家讓塑料自己長成納米帶，或顛覆柔性電子材料

近日，美國普渡大學梅建國教授團隊和中國科學院化學研究所狄重安研究員團隊讓導電聚合物實現了金屬級的導電率，或能為柔性電子材料帶來革新，相關論文發表于《科學》。

他們發現一種名為 n-PBDF 的導電聚合物可以在溶液中自發組裝，生長出來長達數百納米的整齊納米帶，將這些納米帶鋪成薄膜之后，導電能力超過 10?S/cm，一舉邁入金屬“俱樂部”，讓柔性屏、可穿戴設備以及生物傳感器距離真正的高性能又近了一大步，并且這一切都是聚合物自己搞定的。

一直以來，導電高分子存在這樣一個尷尬，它很希望能夠替代金屬和硅，但是電荷在里面跑得不夠快。原因在于高分子鏈是長條狀的，電荷沿著鏈條跑得飛快，但是跳到另一條鏈上的速度很慢。傳統的高分子材料內部就像一鍋煮過頭的面條，所有的鏈纏在一起，方向也是亂七八糟的，這時電荷走兩步就得跳一次車，速度自然也就上不去。

導電高分子有著廣闊的應用范圍，對于柔性顯示屏、可穿戴電子設備、生物傳感器以及熱電轉換器件來說，它們都需要一種既可以導電又非常柔韌的材料。已有的金屬和硅太硬了，彎不了幾下就會斷掉。盡管導電高分子非常柔韌，可以彎曲也可以拉伸，但其之前的導電性能一直不夠好，而這項研究則在導電性能上補上了一塊短板。

本次研究團隊通過使用 n-PBDF 導電高分子，讓它自己生長成了整齊的納米帶，當電荷沿著這些納米帶前進的時候，運行速度跟金屬差不多，速度超過了每厘米一萬西門子，而普通導電高分子的電導率大約在每厘米十到一千西門子之間，兩者之間差了將近兩個數量級。

（來源：論文作者提供）

n-PBDF 的特殊之處在于，它的分子鏈上有一些位置能夠抓住質子，進而形成很強的氫鍵，兩條鏈通過氫鍵進行配對，能夠像拉鏈一樣咬合在一起。

研究團隊還發現了這樣一個機制，他們把這種高分子的單體也就是還沒連成鏈的小分子和已經連好的聚合物放在了一起，結果發現單體居然能夠把聚合物還原，進而讓它帶上了電荷。帶電荷的聚合物又反過來能夠催化單體聚合，這個過程是在溶液里同時發生的，單體一邊被拉進了鏈條里面，鏈條一邊自己排好了隊。

研究團隊在實驗里觀察到，聚合反應發生三四十分鐘之后，溶液里就開始出現了細長的納米帶。隨著時間的推移，這些納米帶慢慢地變寬、變長，但是厚度保持不變。具體來說，納米帶的寬度大約為二十五納米，高度不到一納米，長度則能達到幾百納米。

電鏡照片顯示，納米帶內部的分子鏈全部指向了同一個方向，也就是指向納米帶的長軸方向。鏈與鏈之間的間距是 0.34 納米，這正好是 π-π 堆積的典型距離。這個排列方式使得電荷可以沿著一條直線前進，完全不用拐彎。

（來源：《科學》）

氫鍵則是這里的關鍵角色，納米帶里的兩條鏈通過質子橋連在了一起，形成了一個所謂的雙鏈結構。固體核磁共振結果顯示，這些氫鍵非常強悍，質子化學位移到了 18.5 個 ppm，這在有機體系里屬于最強大的一檔。正是這種強氫鍵把兩條鏈牢牢地固定在一起，讓它們不會再亂動。

為了展示實際應用能力，研究團隊使用 PDMS 印章研發了一種納米限域排列，然后把納米帶整齊地鋪在基底上，這時平行方向的電導率達到一萬零兩百西門子每厘米，垂直方向卻只有一千八百，這個各向異性說明大部分的電荷確實是沿著分子鏈方向走的。

而遠紅外太赫茲光譜測到的遷移率大約是三十平方厘米每伏秒，是同類材料里最高的遷移率之一，并且已經接近一些無機半導體的水平。從一種無序的分子到一條整齊的納米帶，n-PBDF 的分子鏈完成了一次驚人的自我整理，讓電荷可以沿著這些納米帶跑得更遠。

論文的共同通訊作者是梅建國和狄重安，共同一作是普渡大學的陳敏博士和中國科學院化學研究所的王東洋博士，論文的原始數據已經在 Zenodo 上公開。

（來源：《科學》）

對于本次研究的深層意義，梅建國表示，共軛聚合物科學自從誕生以來就面臨一個根本性的挑戰：對于柔軟且無序的聚合物鏈來說，到底該如何才可以支持接近有序無機材料的電子傳輸。

此前的大多數方法都試圖在聚合物合成之后施加有序性，比如優化側鏈、添加溶劑、加入添加劑、增加退火條件、使用外延生長和流動取向等方法，但是共軛聚合物在本質上是柔軟的，也是構象靈活的，所以極易受到動力學捕獲的影響，這就導致很難實現長程的結構連貫性，形成之后也很難保持持久。

但是，聚合驅動自發組裝的一個重要性在于，它也許能夠改變問題本身的定位。在這項研究里，他們不再將聚合和組裝視為一個孤立的事件，改為提出這樣一個觀點：那就是對于聚合物的生長、電子相互作用和結構組織來說，它們可以在合成過程中進行協同演化。

在這樣一種框架之下，有序性將不再主要來源于后處理或平衡結晶，實際上是在鏈生長的時候，通過限制構象無序的耦合分子相互作用的方法，進而在聚合物形成的過程中實現逐漸的發展，這也體現了一個微妙但是具有潛在變革性的概念轉變。

（來源：《科學》）

前面提到，這項研究以 n-PBDF 為中心開展。在過去，n-PBDF 憑借其非常高的電導率和類金屬的傳輸行為，已經引起了學界的廣泛關注。而他們之所以讓 n-PBDF 超越了一般高性能材料，背后原因在于他們試圖解釋了為什么這種異常的傳輸會成為可能，并發現聚合物形成的路徑本身會逐漸引導并穩定這種有序性。

長期以來，共軛聚合物科學領域一直掙扎于這樣一種權衡：對于溶液加工所需要的分子柔性來說，它往往會破壞高效電荷傳輸所需要的長程有序性，聚合驅動自發組裝則提出了一條能夠繞過這一困境的途徑。

換言之，與其試圖在合成之后去消除無序，其實可以設計一條聚合路徑，讓本身是動態的分子相互作用，在聚合物生長的過程之中，將無序引向涌現的有序。

梅建國表示，從這個意義上說本次研究觸及了一個超越聚合物電子學的更廣泛的科學主題。在生物學、軟物質物理學和非平衡系統等細分領域，人們愈發認識到這樣一個道理：復雜的有序往往并不是從靜態的平衡結構中涌現出來的，而是源自于依賴路徑的動態過程。對于聚合驅動自發組裝來說，它的價值在于將共軛聚合物置于了一種關于涌現組織的、更宏大的知識圖景之中。

梅建國也坦言，聚合驅動自發組裝最終是否可以被廣泛推廣，依然是一個懸而未決的問題。共軛聚合物的發展歷史告訴人們，一定要保持謹慎，雖然許多令人興奮的現象一開始看起來具有普遍性，但是后來卻被證明是特定系統所獨有的。

目前，只有在高度相互作用的聚合物子系統中，聚合驅動自發組裝才是最為有效的，但其影響仍然是巨大的。“這項研究正好提供了迄今為止最清晰的證明之一，即在那些溶液加工的有機材料以前難以達到的長度尺度上，聚合物的生長路徑確實能夠編碼結構和電子的有序性。”狄重安表示。

縱觀高分子發展歷史，共軛聚合物科學經歷了一系列概念上的轉變。第一次轉變是人們發現聚合物居然可以導電，第二次轉變是人們認識到分子結構決定了半導體行為，第三次轉變是人們理解了形態和鏈連接性對傳輸起著決定性的作用。

本次研究可能代表了第四次轉變，它讓人們認識到共軛聚合物中的有序性能夠在生長過程中被編程，假如未來能夠證實和推廣這些觀點，聚合驅動自發組裝也許將不僅僅是 n-PBDF 特有的機制，它將能幫助定義新一代過程定義的電子材料。

在這些材料之中，合成、組裝和電子等功能將作為一個耦合現象共同涌現。梅建國強調，本次研究不僅在于實現了高電導率，更在于它深刻地暗示著在軟電子物質中，有序性也許不是在克服無序中產生的，其實是通過無序孕育產生的。

而這項來自實驗室的突破跟商業應用之間還有一定距離，納米帶的生長條件需要進行精確控制，大面積制備和穩定性的問題仍需要加以進一步解決。

參考資料：

相關論文https://www.science.org/doi/10.1126/science.aef1777

排版：胡巍巍

注：封面/首圖由AI輔助生成