Advanced Materials | 光譜選擇性日間輻射冷卻涂層

01

研究背景

全球城市化進程的加速加劇了建筑能耗攀升與城市熱島效應(yīng)的雙重挑戰(zhàn)。建筑行業(yè)目前占全球終端能源消耗的近三分之一，其中供暖、通風和空調(diào)系統(tǒng)在炎熱氣候下貢獻高達50%的建筑能耗。同時，城市熱島效應(yīng)使城市溫度比周邊農(nóng)村地區(qū)高出3-10°C，每升高1°C，城市制冷能耗需求增加0.5%-5%，導致峰值電力負荷升高和電網(wǎng)失穩(wěn)風險。被動日間輻射冷卻技術(shù)通過高太陽反射率（0.3-2.5 μm）和在大氣透明窗口（8-13 μm）的高紅外發(fā)射率，實現(xiàn)零能耗的亞環(huán)境冷卻，成為緩解城市過熱問題的理想方案。

然而，傳統(tǒng)輻射冷卻涂層通常表現(xiàn)出寬帶熱發(fā)射特性，在發(fā)射熱量的同時也會吸收來自周邊建筑（發(fā)射率0.90）和熱地面（太陽吸收率0.85）的二次熱輻射，導致凈冷卻性能嚴重受損。這種“城市懲罰”效應(yīng)在構(gòu)成城市表面積主體的建筑垂直立面上尤為突出——當建筑密集時，寬帶發(fā)射器從凈冷卻轉(zhuǎn)為凈加熱，完全喪失冷卻功能。理想的輻射冷卻涂層應(yīng)具備光譜選擇性發(fā)射：在8-13 μm大氣窗口內(nèi)具有高發(fā)射率以有效散熱，而在該波段外保持低發(fā)射率以最小化來自炎熱城市環(huán)境的寄生熱吸收。

基于以上背景，本研究開發(fā)了一種可溶液加工的光譜選擇性日間輻射冷卻涂層，采用相轉(zhuǎn)化衍生的微納多孔聚氟乙烯層結(jié)合銀反射基底，通過PVF的全反式β相構(gòu)型將振動模式精確限制在大氣窗口內(nèi)，實現(xiàn)了97.5%的太陽反射率和94.4%的紅外選擇性發(fā)射率，光譜選擇性指數(shù)達1.37，為緩解城市熱島效應(yīng)提供了可行的技術(shù)路徑。

相關(guān)工作以“Spectrally Selective Daytime Radiative Cooling Coating”為題發(fā)表在《Advanced Materials》（JCR一區(qū)，中科院一區(qū)TOP，IF=26.8）上。

02

研究內(nèi)容

本研究聚焦于解決傳統(tǒng)寬帶輻射冷卻發(fā)射器在城市環(huán)境中因寄生熱吸收導致冷卻性能劣化的關(guān)鍵問題。研究團隊通過系統(tǒng)篩選聚合物官能團在4-25 μm中紅外波段的振動發(fā)射頻率，識別出PVF作為理想的光譜選擇性材料。ATR-FTIR顯示PVF在1400、1144和888cm?1處呈現(xiàn)吸收帶，分別對應(yīng)C-F鍵（1400、1144 cm?1）和C-C鍵（888 cm?1）的振動，這些振動協(xié)同增強了大氣候窗口內(nèi)的選擇性輻射特性。相比之下，PVDF-HFP在1398、1178和1072 cm?1處呈現(xiàn)CH?面內(nèi)搖擺、CF?反對稱伸縮和CF?面外變形峰，在875 cm?1處出現(xiàn)無定形相強峰，呈現(xiàn)非選擇性發(fā)射。XRD證實PVF在20.8°處呈現(xiàn)單一強峰，對應(yīng)（110， 200）β相（全反式構(gòu)型）反射；PVDF-HFP則在18.4°、19.9°、26.4°和38.2°處呈現(xiàn)多峰α相。XPS進一步確認PVF的C 1s譜僅含CH?和CF鍵，F(xiàn) 1s峰位于688.0 eV（C-F）；PVDF-HFP則含CH?、CF?和CF?鍵，F(xiàn) 1s峰位于687.7 eV（C-F?）。

通過相分離方法系統(tǒng)優(yōu)化PVF、丙酮和水的質(zhì)量比，確定最佳比例為1:8:1.2。在此條件下，銀基底上的PVF涂層在52、69、85、94和118 μm厚度下的太陽反射率分別為94.1%、93.7%、94.2%、97.5%和94.5%，8-13 μm發(fā)射率分別為78.3%、90.1%、94.0%、94.4%和94.9%。94 μm厚度被確定為最佳，此時光譜選擇性最優(yōu)，繼續(xù)增厚至118 μm會導致非大氣窗口波段發(fā)射率升高，光譜選擇性惡化。SEM顯示最佳配方下溶劑蒸發(fā)形成多級微孔結(jié)構(gòu)（壓汞法測得孔徑約1312 nm），F(xiàn)DTD模擬證實該孔徑在太陽光譜范圍內(nèi)具有強散射效率。橢偏儀測得PVF在太陽光譜區(qū)的折射率和消光系數(shù)，進一步驗證了其優(yōu)異的光學性能。

在耐久性方面，PRCE表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性：50次凍融循環(huán)（100°C加熱10 min→30°C靜置10 min→-20°C冷凍10 min→30°C平衡10 min）和砂紙摩擦（800目，100 g負載，50次）后歸一化光學性能幾乎不變；化學穩(wěn)定性：在pH 4、7、10溶液中浸泡15天后無顯著變化；水流沖擊（45°傾斜，15 cm高度，1 mL/s流速，20 L總水量）和18天紫外照射（1.4 W/(m2·nm) @340 nm，55°C，55% RH）后太陽反射率僅從0.977降至0.974和從0.978降至0.972。涂層水接觸角達130.63°，具有明顯自清潔性能（沙粒污染-水清洗測試）；劃格測試顯示無分層，對銅、碳、木材、鋼等多種基底均表現(xiàn)出強附著力，并實現(xiàn)了1.34 m×0.42 m彩色石材金屬瓦的大面積噴涂。

在冷卻性能方面，開放環(huán)境測試（南京，3月21日，垂直朝南安裝）中，PRCE在10:00-14:00保持穩(wěn)定亞環(huán)境冷卻，表面溫度26.5°C，比環(huán)境溫度（28.9°C）低2.4°C，而商用涂層和PVDF-HFP涂層分別比環(huán)境高4.4°C和1.2°C。在城市峽谷模擬測試（4月3日，考慮相鄰建筑熱輻射）中，PRCE表面溫度20.6°C，比商用涂層（25.1°C）和PVDF-HFP涂層（22.5°C）分別低4.5°C和1.9°C。木質(zhì)模型房屋測試（69×66×68 cm）中，PVF涂層屋頂溫度34.2°C，比未處理屋頂（44.4°C）低10.2°C，3小時連續(xù)監(jiān)測中平均溫度32.5°C，最大瞬時溫差11.9°C。

理論模擬揭示了光譜選擇性在城市環(huán)境中的優(yōu)勢：在密集建筑場景中（建筑間距與高度比1.7，建筑寬度與高度比2.8），寬帶發(fā)射器凈冷卻功率從141.07 W/m2（l?=50 m，l?=1 m）急劇下降至-60.6 W/m2（凈加熱），而選擇性發(fā)射器僅從132.33 W/m2降至-1.41 W/m2。在不同氣候條件下，圣地亞哥（28°C，10% RH，大氣窗口透射率高）PRCE從-6.87 W/m2（低建筑高度）升至72.82 W/m2（高建筑高度）；北京（35°C，30% RH）PRCE從-94.48升至-16.33 W/m2；新加坡（31°C，70% RH，高溫高濕最具挑戰(zhàn)性）PRCE在接近50 m高度時達到約0.7 W/m2的凈零冷卻，僅有理想選擇性發(fā)射器在35 m以上實現(xiàn)正凈冷卻（約25.2 W/m2），而寬帶發(fā)射器即使在50 m仍為負值（-19至-24 W/m2）。

03

研究數(shù)據(jù)

圖1. 光譜選擇性發(fā)射器與全向?qū)拵Оl(fā)射器用于輻射冷卻應(yīng)用的對比。(a) 工作原理示意圖（SSE選擇性發(fā)射，OBE全向?qū)拵Оl(fā)射）；(b) 南京某建筑立面光學與紅外熱成像圖（顯示表面溫度顯著升高，耦合太陽輻射吸收與環(huán)境熱源）；(c) 開放環(huán)境下（周圍瀝青地面46°C）理想寬帶和選擇性涂層在垂直表面的理論冷卻功率（交叉點439 W/m2）；(d) 城市環(huán)境中（建筑間距/高度=1.7，建筑寬度/高度=2.8）模擬冷卻功率（交叉點384 W/m2，12:30冷卻功率差距85.7 W/m2）；(e) 與先進輻射冷卻材料（陶瓷、薄膜和涂層）的性能對比。

圖2. PRCE的光學與結(jié)構(gòu)特性。(a) PVF在中紅外區(qū)域（4-25 μm）的官能團選擇與常見聚合物官能團振動波長范圍總結(jié)；(b) PVDF-HFP和PVF的FTIR光譜（PVF在1400、1144和888 cm?1呈現(xiàn)特征吸收）；(c) XRD圖譜（PVF單峰β相20.8°，PVDF-HFP多峰α相）；(d) C 1s XPS光譜（PVF僅CH?和CF，PVDF-HFP含CH?、CF?和CF?）；(e) 不同比例PVF溶液制備的PRCE的太陽反射率（1:8:1.2最佳）；(f) 8-13 μm中紅外發(fā)射率光譜；(g) PVF的折射率n和消光系數(shù)k（0.3-1.5 μm），插圖為孔徑分布（主導孔徑~1312 nm）；(h) UV-Vis-NIR波長范圍內(nèi)理論散射效率。

圖3. PRCE的性能與耐久性。(a) 大面積噴涂到不規(guī)則基底（1.34 m×0.42 m彩色石材金屬瓦，預涂商用銀漆后太陽反射率從81.36%提升至93.58%）；(b) 涂層形貌SEM圖像（插圖為水接觸角130.63°）；(c) 劃格測試后照片（無分層，4B級）；(d) 在銅、碳、木材和鋼基底上的適用性；(e) 50次凍融循環(huán)和砂紙摩擦循環(huán)前后歸一化光學性能（Rx/R0表示x次循環(huán)后與初始值之比，幾乎不變）；(f) pH 4、7、10溶液中浸泡15天后的光學性能（無顯著變化）；(g) 水流沖擊（20 L水，1 mL/s）和(h) 18天紫外照射（1.4 W/(m2·nm) @340 nm，55°C，55% RH）后的太陽反射率和MIR發(fā)射率。

圖4. PRCE在不同環(huán)境條件下的性能表征。(a) 開放環(huán)境測試裝置示意圖（僅接收地面熱輻射）；(b) 測試裝置（插圖為紅外圖像和三樣品放大視圖，垂直朝南安裝）；(c) 太陽輻照度和關(guān)鍵溫度變化（PRCE比環(huán)境低2.4°C，商用涂層比環(huán)境高4.4°C，PVDF-HFP比環(huán)境高1.2°C）；(d) 建筑圍合環(huán)境測試裝置示意圖（結(jié)合地面和相鄰建筑熱輻射）；(e) 測試裝置（插圖為紅外圖像）；(f) 太陽輻照度和關(guān)鍵溫度變化（PRCE比商用涂層低4.5°C，比PVDF-HFP低1.9°C）；(g) 兩座木屋（69×66×68 cm）的可見光和(h) 紅外照片（原屋頂44.4°C，PVF涂層屋頂34.2°C，溫差10.2°C）；(i) 180分鐘內(nèi)太陽輻照度和屋頂表面溫度變化（PRCE平均32.5°C，對照組42.8°C，最大瞬時溫差11.9°C）。

圖5. 城市幾何變量對垂直表面視角因子和冷卻功率的影響。(a) 典型城市建筑垂直壁面輻射熱交換場景（墻高l?，障礙物高l?，水平距離l?）；(b) 地形和天空視角因子隨城市幾何參數(shù)的變化（VF_Sky+VF_Terr=1，l?=l?時均為0.5）；(c) 四種發(fā)射器（PRCE、真實寬帶、理想寬帶、理想選擇性）凈冷卻功率隨城市幾何參數(shù)的變化（理想寬帶從141.07 W/m2降至-60.6 W/m2，理想選擇性從132.33降至-1.41 W/m2）；(d-f) 不同城市大氣條件下墻高對冷卻功率的影響（l?=l?=50 m）：(d) 圣地亞哥（28°C，10% RH）—PRCE從-6.87升至72.82 W/m2；(e) 北京（35°C，30% RH）—PRCE從-94.48升至-16.33 W/m2；(f) 新加坡（31°C，70% RH）—PRCE在50 m接近0.7 W/m2，寬帶發(fā)射器在50 m仍為-19至-24 W/m2。

04

研究結(jié)論

本研究開發(fā)了一種可擴展的光譜選擇性日間輻射冷卻涂層，通過在銀基底上構(gòu)建微納多孔PVF層，解決了傳統(tǒng)寬帶發(fā)射器在城市環(huán)境中的寄生熱吸收問題。系統(tǒng)篩選表明，PVF的全反式β相構(gòu)型使其C-F和C-C振動模式精確限制在8-13 μm大氣窗口內(nèi)（ATR-FTIR證實1400、1144和888 cm?1吸收帶），而PVDF-HFP因含CF?和更寬的C-F鍵分布呈現(xiàn)非選擇性發(fā)射（XRD證實PVF為β相單峰20.8°，PVDF-HFP為α相多峰）。通過相分離方法優(yōu)化PVF/丙酮/水比例為1:8:1.2，并在94 μm最佳厚度下，涂層實現(xiàn)97.5%的太陽反射率和94.4%的大氣窗口發(fā)射率，光譜選擇性指數(shù)達1.37，優(yōu)于已報道的陶瓷、薄膜和涂層類輻射冷卻材料。壓汞法孔徑分析（~1312 nm）和FDTD模擬證實多孔結(jié)構(gòu)在太陽光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生強Mie散射。耐久性測試表明，PRCE經(jīng)50次凍融循環(huán)（100°C至-20°C交替）、砂紙摩擦（800目，100 g負載，50次）、pH 4-10溶液15天浸泡、水流沖擊（20 L）和18天紫外照射（1.4 W/(m2·nm) @340 nm）后光學性能保持穩(wěn)定（反射率僅從0.977-0.978降至0.972-0.974），水接觸角130.63°賦予自清潔能力，劃格測試4B級附著力，且對銅、碳、木材、鋼等多種基底具有普適性。戶外實測表明，開放環(huán)境下PRCE實現(xiàn)亞環(huán)境降溫2.4°C（寬帶PVDF-HFP發(fā)射器比環(huán)境高1.2°C）；城市峽谷模擬中（考慮相鄰建筑熱輻射，建筑間距/高度=1.7），PRCE比商用涂層低4.5°C，比PVDF-HFP低1.9°C；木質(zhì)模型房屋測試中，涂層屋頂比未處理屋頂?shù)?0.2°C（34.2°C vs 44.4°C），3小時平均低10.3°C。理論模擬揭示，在密集城市環(huán)境中寬帶發(fā)射器凈冷卻功率從141.07 W/m2降至-60.6 W/m2（凈加熱），而選擇性發(fā)射器僅從132.33 W/m2降至-1.41 W/m2；在圣地亞哥（28°C，10% RH）、北京（35°C，30% RH）和新加坡（31°C，70% RH）三種氣候條件下，PRCE均展現(xiàn)出優(yōu)于寬帶發(fā)射器的冷卻性能——新加坡高溫高濕最具挑戰(zhàn)性條件下，PRCE在50 m高度接近凈零冷卻（~0.7 W/m2），而寬帶發(fā)射器即使在50 m仍為負值（-19至-24 W/m2）。該涂層結(jié)合了高性能、可擴展性、基底普適性和環(huán)境耐久性，為應(yīng)對城市過熱挑戰(zhàn)提供了實用且高效的策略，在建筑制冷能耗降低和可持續(xù)城市發(fā)展方面具有廣闊應(yīng)用前景。

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DOI: 10.1002/adma.202560789

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