《AM》中科院寧波材料所陳濤/路偉：壽命約3.3秒，余輝約45秒！超長高溫磷光水凝膠！

水凝膠的悖論：柔軟與余輝難以兼得

室溫磷光（RTP）聚合物水凝膠因其長壽命發光和大斯托克斯位移特性，在3D打印、生物成像等領域被寄予厚望。然而，水凝膠固有的柔軟、含水本質——包括溶脹的聚合物網絡、大量水分以及溶解氧——與高性能有機室溫磷光材料所要求的嚴苛剛性環境（如緊密的分子堆疊、抑制振動、隔絕水氧）存在根本性的矛盾。盡管近期已有通過物理相互作用增強來部分剛性化磷光體的嘗試，但能夠實現長達數十秒余輝的室溫磷光水凝膠依然發展滯后，而能夠在高溫下工作的磷光水凝膠此前更是未見報道。

創新策略：后鹽析聚合賦能超長高溫磷光

針對上述挑戰，中國科學院寧波材料所陳濤研究員、路偉研究員提出了一種“后鹽析聚合”策略，通過顯著富集動態交聯網絡，實現了對氫鍵有機框架（HOF）保護發光體的緊密限域，從而在水凝膠中首次同時獲得了創紀錄的室溫磷光性能（壽命約3.3秒，余輝約45秒）以及前所未有的超長高溫磷光（HTP）性能。即使在100°C高溫下，該水凝膠的磷光壽命仍超過1.3秒，余輝持續30秒以上。相關論文以“Post-Salting-Out Polymerization Enriching Dynamic Crosslinks for Ultralong High-Temperature Phosphorescence Hydrogels”為題，發表在Nature Communications上，為超長高溫磷光水凝膠的研發開辟了新路徑。

示意圖1 | 后凍融-鹽析聚合富集交聯作用制備超長高溫磷光水凝膠。 (a) 后鹽析聚合策略的示意圖，該策略通過將HOF保護的發光體致密地限域在結晶交聯網絡中，從而在水凝膠中實現超長室溫磷光（RTP）和高溫磷光（HTP）。

HOF保護與動態網絡：機制圖解

研究團隊首先通過氰尿酸（CA）和三聚氰胺（MA）與發光分子（TP）的多價超分子組裝，形成了堅固的氫鍵有機框架（HOF）結構——TP@HOF花環（圖1a）。掃描電鏡圖像清晰顯示了這種花環狀的微觀形貌（圖1b）。光譜測試表明，即使在100°C高溫下，TP@HOF花根本身仍能保持一定的磷光發射（圖1c-e），但其強度和壽命遠不及最終水凝膠，這說明HOF結構提供了基礎保護，但尚不足以實現超長高溫磷光。

圖1 | 通過超分子多價組裝形成TP@HOF花環的示意圖。 (a) 發光體、氰尿酸（CA）和三聚氰胺（MA）通過多價組裝形成穩固氫鍵花環（TP@HOF）的示意圖。 (b) TP@HOF花環的掃描電鏡（SEM）圖像。 (c) TP@HOF花環在25°C和100°C下的延遲發光光譜。 (d) TP@HOF花環在25°C和100°C下的時間分辨發射衰減測試。 (e) TP@HOF花環在25°C和100°C下，365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。

為實現高效限域，研究團隊設計了后鹽析聚合過程：將TP@HOF與聚乙烯醇（PVA）混合后，在丙烯酸鈉（A-Na?）溶液中浸泡并引發原位聚合。該過程促使PVA鏈與TP@HOF花環緊密堆積，形成致密的結晶交聯網絡（Scheme 1a）。流變學測試證實，所制備的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠具有穩固的交聯網絡，其儲能模量（G'）比損耗模量（G''）高出一個數量級（圖2a）。動態力學分析（DMA）顯示，從20°C升至100°C，G'雖有下降但仍高于G''，表明網絡具有良好的熱穩定性（圖2b）。

破紀錄性能：從室溫到100°C的藍色余輝

在365 nm紫外燈照射后，該水凝膠在室溫下發射出明亮的藍色余輝，持續時間超過45秒，其磷光壽命高達3.3秒（圖2c-e），創下了水凝膠體系的新紀錄。更為驚艷的是，當加熱至100°C時，水凝膠依然保持了超過30秒的肉眼可見余輝，壽命仍高達1.3秒（圖2d,e）。即使經過扭曲、打結和彎曲（圖2f），或在13天的存儲后，其磷光性能依舊穩定。此外，該水凝膠的磷光發射峰位不隨激發波長改變而改變（圖2g），展現出固定的波長特性。

圖2 | TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的流變學測試及磷光性質。 (a) 水凝膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）的頻率掃描譜。 (b) 水凝膠從20°C到100°C的動態力學分析（DMA）曲線。 (c) TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠樣品在25°C和100°C下的延遲發光光譜。 (d) TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠樣品在25°C和100°C下，365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。 (e) TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠樣品在25°C和100°C下的時間分辨發射衰減測試。 (f) TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在25°C和100°C下進行扭曲、打結和彎曲時仍保持磷光性能的照片。 (g) TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的激發-磷光映射圖。

機制解密：鹽析誘導結晶是關鍵

研究發現，磷光性能與在A-Na?溶液中的鹽析時間密切相關。隨著鹽析時間從6小時延長至48小時，水凝膠的磷光強度提升了9倍，壽命從1.3秒延長至3.3秒，余輝從10秒增至45秒（圖3a-c）。結構表征揭示，更長的鹽析時間促使PVA結晶度從8.8%大幅提升至20.7%（圖3g,h），同時晶區間距從9.74納米縮小至7.16納米（圖3e,f）。廣角X射線散射（WAXS）和小角X射線散射（SAXS）數據共同表明，鹽析過程促進了更致密、更剛性的PVA結晶網絡的形成。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）與性能關聯分析直接證實，磷光強度與壽命隨結晶度的增加而單調上升（圖3i），證明了密集結晶交聯對TP@HOF的限域作用是抑制非輻射躍遷、穩定三重態激子、實現超長磷光的核心機制。

圖3 | TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的磷光機理。 (a) 在A-Na?溶液中不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的延遲發光光譜。 (b) 在A-Na?溶液中不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的時間分辨發射衰減測試。 (c) 在A-Na?溶液中不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。 (d) 不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的廣角X射線散射（WAXS）譜圖。 (e) 不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的小角X射線散射（SAXS）譜圖。 (f) 不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠中，相鄰晶區平均距離（L）和平均晶區尺寸（D）的估算值。 (g) 不同鹽析時間處理的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。 (h) 結晶度隨鹽析時間的變化關系。 (i) 室溫磷光（RTP）強度和壽命隨結晶度的變化關系。

高溫穩定性與可逆性：氫鍵網絡的動態演化

盡管溫度升高會削弱磷光性能，但即便在100°C下，水凝膠仍保持1.3秒的壽命（圖4a-d）。更令人興奮的是，這種高溫導致的性能衰減是完全可逆的——當溫度從100°C恢復至25°C時，磷光強度和壽命均可恢復，且經歷多次加熱-冷卻循環后依然如此（圖4e）。變溫紅外光譜（圖4f）和二維相關光譜分析（圖4g,h）揭示了背后的動態過程：高溫下，水凝膠中氫鍵（包括O-H、C=O、N-H）僅發生部分、暫時的解離，并未造成永久性結構破壞。分子動力學（MD）模擬進一步證實（圖5a-e），在加熱到100°C再冷卻回25°C的過程中，聚合物與TP@HOF之間、聚合物鏈之間以及TP@HOF內部的氫鍵數量幾乎可以完全恢復，其中聚合物與TP@HOF間的氫鍵在高溫下僅減少約20%，這正是高溫磷光性能依然優異且可逆的分子根源。

圖4 | TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的高溫磷光性質及機理。 (a) 水凝膠樣品在不同溫度下，365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。 (b) 水凝膠在不同溫度下的時間分辨發射衰減測試。 (c) 水凝膠在不同溫度下的延遲發光光譜。 (d) 水凝膠在不同溫度下的磷光強度和壽命。 (e) 水凝膠在100°C加熱和25°C冷卻交替循環下，480 nm處磷光強度和壽命的變化。 (f) 水凝膠的變溫傅里葉變換紅外光譜及相應歸屬（間隔5°C）。 (g) 由(f)生成的二維相關光譜（2DCOS）同步譜。 (h) 由(f)生成的二維相關光譜（2DCOS）異步譜。

圖5 | TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的分子動力學模擬。 (a) 模擬了TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在溫度循環（25°C → 100°C → 25°C）過程中的網絡結構。 (b) 聚合物與TP@HOF之間氫鍵的動態解離與締合。 (c) 聚合物與TP@HOF之間的氫鍵數量。 (d) TP@HOF內部的氫鍵數量。 (e) 聚合物鏈之間的氫鍵數量。

多彩世界：通過FRET與更換發光體實現多色磷光

為了實現多色余輝，研究團隊巧妙地利用了三重態-單重態F?rster共振能量轉移（TS-FRET）策略，在基質中摻雜不同商業熒光染料（圖6a）。結果顯示，摻雜熒光素鈉（Fluo S）、羅丹明6G（Rhod 6G）和羅丹明B（Rhod B）后，水凝膠的余輝顏色分別由藍色變為綠色（535 nm）、黃色（575 nm）和紅色（602 nm）（圖6b-c），且余輝時間仍可優化至約20秒。此外，更換HOF保護的不同芳香族發光體（如NP、DP、CP、PT），同樣能獲得從青色到黃綠色的多色磷光水凝膠（圖6d-g）。這些結果證明了該“后鹽析聚合”策略在實現多色室溫及高溫磷光方面的普適性。

圖6 | 通過摻雜不同染料及使用不同發光體實現多色余輝。 (a) 通過三重態-單重態F?rster共振能量轉移（TS-FRET）實現多色余輝的示意圖。 (b) 摻雜不同染料的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的延遲發光光譜，顯示多色余輝。 (c) 摻雜不同重量百分比染料的TP@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。 (d) 含有不同發光體的luminogen@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的歸一化延遲發光光譜。 (e) 含有不同發光體的luminogen@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠的時間分辨發射衰減測試。 (f) 含有不同發光體的luminogen@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在25°C下，365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。 (g) 含有不同發光體的luminogen@HOF-PVA/PA-Na?水凝膠在100°C下，365 nm紫外燈照射期間和關閉后拍攝的照片。

總結與展望

本研究通過創新的“后鹽析聚合”策略，成功將HOF保護的發光體限域在結晶主導的交聯網絡中，利用動態氫鍵輔助的HOF有序結構與結晶結構的協同作用，在水凝膠中實現了超長室溫磷光，并首次報道了高性能高溫磷光水凝膠。該材料設計思路簡單、合成路線普適，不僅打破了水凝膠“軟濕”與磷光“剛性”要求之間的壁壘，更有望在未來推動超長室溫/高溫磷光材料的通用化開發，拓展其在極端環境下的光子學應用。

來源：高分子科學前沿