鋯：見證地球起源的稀有金屬

（本文發(fā)表于2024年第4期）

COOPERATE

第一作者簡介

張志軍，高級工程師，主要從事區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、遙感技術(shù)應(yīng)用與地學(xué)科普工作，主持地質(zhì)調(diào)查項目2項，編寫出版專著2部，發(fā)表論文（第一作者）20余篇。

通信作者簡介

董越，高級工程師，主要從事礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)研究工作，主持多個地質(zhì)調(diào)查項目，發(fā)表論文（第一作者）10余篇。

2014年，在西澳大利亞的一座牧場中，地質(zhì)學(xué)家們在一塊普通的巖石碎片中發(fā)現(xiàn)了一顆極為罕見的微型礦物晶體，其年齡達(dá)到了驚人的44億年，幾乎與地球年齡相仿，這表明它見證了地球從誕生之初至今的演變歷程。這顆古老而珍貴的礦物晶體便是鋯石，它是地球歷史的一名沉默的記錄者。

鋯石作為一種天然寶石被人們所熟知。其主要成分是硅酸鋯（ZrSiO4），折射率緊隨鉆石之后，且擁有極高的色散值，這使得無色透明的鋯石形似于鉆石，因此常被視為鉆石的替代品。在市場上，鋯石常見的顏色有很多種，其中藍(lán)色和無色最受歡迎，藍(lán)色鋯石尤其珍貴。

鋯石的背后隱藏著一個稀有元素——鋯（Zr）。鋯在自然界中不常以純金屬形態(tài)存在，但通過復(fù)雜的提煉工藝，可以從鋯石中獲取純凈的金屬鋯。這種銀灰色的金屬既是過渡金屬又是稀有金屬，以其獨特的物理和化學(xué)特性在現(xiàn)代工業(yè)中占有獨特地位。

> 天然鋯石晶體

> 藍(lán)色鋯石寶石

01

偶然發(fā)現(xiàn) 深入研究

1789年，一個陽光明媚的早晨，年輕的德國化學(xué)家馬丁·克拉普羅特（Martin Klaproth）正在他的實驗室中進(jìn)行著一項艱難的實驗。他正在研究鋯石的組分，試圖找出它的秘密。鋯石在陽光下閃閃發(fā)光，讓他充滿了好奇。他小心翼翼地用酸處理鋯石，突然間，他發(fā)現(xiàn)了一種閃著銀灰色光芒的金屬，與他之前見過的任何金屬都不同，于是他將這種金屬命名為鋯。

鋯的發(fā)現(xiàn)立即引起科學(xué)界的轟動。人們對這種新元素充滿了好奇，紛紛開始研究它的特性。直到1914年，荷蘭工程師勒利和漢布格把鈉與四氯化鋯置于真空球內(nèi)，通過電流升溫，在高溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得人類歷史上第一次制得了極純的金屬鋯。1925年，荷蘭科學(xué)家阿克爾和德博爾制得有延展性的塊狀金屬鋯。1940年以后，人們利用盧森堡科學(xué)家克勞爾提出的鎂熱還原法實現(xiàn)了鋯的工業(yè)化生產(chǎn)。直到21世紀(jì)，由于電脫氧法問世，人們掌握了電解法制備金屬鋯，為進(jìn)一步探究鋯元素的微觀結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

02

強(qiáng)力吸氣 較耐腐蝕

> 涂有鋯粉的電子真空元器件

鋯位于元素周期表的第40位，其密度為6.49克/立方米，熔點1852℃，沸點4377℃。鋯的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，具有+2、+3和+4等多種化合價，相對分子量為91.22，穩(wěn)定的同位素有5種。

鋯能強(qiáng)烈地吸收氮、氫、氧等氣體。當(dāng)溫度超過900℃，鋯能猛烈地吸收氮氣；在200℃條件下，100克金屬鋯能夠吸收817升氫氣，相當(dāng)于鐵的80多萬倍，這種特性已被廣泛利用，例如，在電真空工業(yè)中，將鋯粉涂在電子真空元件和儀表的陽極和其他受熱部件的表面上，吸收真空管中的殘余氣體，可制成高度真空的電子管和其他電子真空儀表。

鋯對氧的親和力很強(qiáng)，1000℃時氧氣溶于鋯中能使其體積顯著增加。鋯的表面易形成一層具有光澤的氧化膜，故其外觀與鋼相似。鋯的耐腐蝕性比鈦好，但是溶于氫氟酸和王水。高溫時，可與非金屬元素和許多金屬元素反應(yīng)，生成固溶體。

03

產(chǎn)品多樣 應(yīng)用廣泛

硅酸鋯 傳統(tǒng)鋯制品中的重要品種。產(chǎn)品以鋯英砂為原料，經(jīng)研磨、煅燒、粉化后即可制得。硅酸鋯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種優(yōu)質(zhì)、價廉的乳濁劑，被廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、一級工藝品陶瓷等的生產(chǎn)中。電視的彩色顯像管、玻璃行業(yè)的乳化玻璃、搪瓷釉料生產(chǎn)中也會用到硅酸鋯。

氧化鋯（ZrO2） 無毒、無味的白色固體，對堿溶液及許多酸性溶液都具有足夠的穩(wěn)定性，適用于精密陶瓷、電子陶瓷、光學(xué)透鏡、玻璃添加劑、電溶鋯磚、陶瓷顏料、瓷釉、人造寶石、耐火材料、研磨拋光等行業(yè)和產(chǎn)品。

在鑄造和陶瓷行業(yè)，鋯因其優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性質(zhì)，常用于制造高性能的耐火材料。使用鋯增強(qiáng)的耐火材料不僅能承受極端的熱負(fù)荷，還能提高產(chǎn)品的整體耐用度和效率。例如，氧化鋯陶瓷軸承在腐蝕環(huán)境中比不銹鋼軸承的壽命更長，應(yīng)用于無塵室不會有油漬污染的問題，在大多數(shù)酸堿性環(huán)境中表現(xiàn)出高度的耐腐蝕性，無磁性，絕緣。

盡管鋯不是人體必需的微量元素，但鋯在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，特別是在生物相容性和耐腐蝕性方面，使其成為制造人體植入物的理想材料。氧化鋯用來制造人造關(guān)節(jié)和牙科植入物，密度和強(qiáng)度高，能有效抵抗體液的腐蝕，而且對牙齦無刺激、無過敏反應(yīng)，使用壽命一般為15~20年。

氧化鋯在新能源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，成為推動技術(shù)革新的重要材料之一。固態(tài)電池作為一種革新的電池技術(shù)，因其高能量密度、長壽命及卓越的安全性能，被公認(rèn)為下一代電池技術(shù)的代表。固態(tài)電池的核心部件之一是固態(tài)電解質(zhì)，主流技術(shù)包括聚合物、氧化物和硫化物3種類型。氧化物電解質(zhì)，尤其是鋰鑭鋯氧（Li7La3Zr2O12），扮演著關(guān)鍵角色。在三元鋰電池中，鋯的添加比例僅為0.4%，而在固態(tài)電池中，鋯的含量可高達(dá)20%。預(yù)計如果全球電池產(chǎn)業(yè)全面轉(zhuǎn)向固態(tài)技術(shù)，對氧化鋯的需求量將激增至25000~30000噸，市場需求將至少增加50倍。

> 氧化鋯陶瓷軸承

> 人造氧化鋯牙齒

> 固態(tài)電池

碳化鋯（ZrC） 一種硬度大的高熔點材料和極好的高溫耐火材料，可用作火箭發(fā)動機(jī)中固體推進(jìn)劑的原料和用于生產(chǎn)合金鋼，還是生產(chǎn)金屬鋯和四氯化鋯的原料。納米碳化鋯具有高效吸收可見光、反射紅外線的特性,可吸收2微米以下的短波長，反射超過2微米紅外線波長，通過能量轉(zhuǎn)換，防止人體熱量損失，用于制造新型保溫調(diào)溫紡織品。另外，碳化鋯陶瓷力學(xué)性能好，在高溫苛刻環(huán)境下有很高的耐高溫性能，是航天航空領(lǐng)域必不可少的材料之一。

鋯金屬 鋯的重要性在核技術(shù)領(lǐng)域尤為突出。核級鋯是一種嚴(yán)格去除雜質(zhì)、高度純凈的鋯金屬，通常其中鉿（Hf）的含量被控制在0.01%以下，專門用于核反應(yīng)堆中的材料。由于鋯具有低熱中子吸收截面的特性，還有助于保護(hù)冷卻劑（通常是流經(jīng)反應(yīng)堆堆芯的水）免受污染，因而廣泛應(yīng)用于核動力航空母艦、核潛艇及民用發(fā)電反應(yīng)堆中，特別是作為鈾燃料元件的包殼材料，極大提升了核反應(yīng)堆的安全性和使用壽命。據(jù)估計，全世界生產(chǎn)的鋯中有超過80%用于核電工業(yè)。海綿鋯是一種高度純凈、呈多孔狀結(jié)構(gòu)的鋯金屬，因其出色的吸氫性能，成為航天器氫儲存系統(tǒng)的理想材料。它是通過復(fù)雜的冶煉工藝從鋯礦石（如鋯英石）中提取出來的純鋯產(chǎn)品，是制造高純度鋯材料（如核級鋯）的中間產(chǎn)品。

鋯合金 在航天工業(yè)領(lǐng)域，鋯及其衍生產(chǎn)品憑借其顯著優(yōu)勢，在關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用中發(fā)揮了不可替代的作用。它的輕質(zhì)、高強(qiáng)度和卓越的高溫性能使其在航空發(fā)動機(jī)部件制造方面提升了設(shè)備的整體性能和可靠性。鋯添加鈮、鈦、鋁等元素制成的鋯合金，常用于制造火箭發(fā)動機(jī)的噴嘴和燃燒室等核心部件。

在軍事工業(yè)中，鋯的加入顯著提高了鋼材的強(qiáng)度和硬度。含鋯的裝甲鋼、鍛件鋼和不銹鋼成為制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板的首選材料。此外，鋯的加入也顯著改善了鋅鎂合金的性能，使其密度更低，耐高溫性能更強(qiáng)。微量的鋯添加到銅中，可以在不影響導(dǎo)電性的同時提高其熔點，使其成為高壓電線的理想材料。

另外，鋯基合金在氫氣儲存和運輸中起著關(guān)鍵作用。鋯基儲氫材料具有高儲氫密度和良好的穩(wěn)定性，能夠有效解決氫氣儲存和運輸中的安全問題。在太陽能領(lǐng)域，鋯基涂層因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗反射性能，而用于高效太陽能電池和太陽能集熱器中，顯著提高了能量轉(zhuǎn)換效率和設(shè)備的耐用性。

> 海綿鋯金屬

> 航天服

> 鋯合金鋼材

> 核反應(yīng)堆燃料棒主要由鋯合金制成

04

儲量不足 消費升級

> 2023年全球鋯礦年產(chǎn)量和儲量

（數(shù)據(jù)來源：USGS，2024）

鋯元素在地球上主要是以鋯石的形式存在，通常通過提取鋯英砂（含有鋯石的砂礦）來獲得。全球鋯資源主要生產(chǎn)國和主要消費國呈明顯分離的狀態(tài)。生產(chǎn)主要集中在澳大利亞、南非、印度尼西亞等國家，主要消費國家和地區(qū)集中在中國、歐洲、北美，等等。根據(jù)USGS最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)：2023年全球鋯礦資源儲量（以氧化鋯計）約為7400萬噸。其中，澳大利亞以大約5500萬噸的儲量居于世界首位，占全球儲量的74.3%；中國鋯資源儲量不足全球的1%。中國鋯礦資源稟賦差、儲量少，自給能力不足，85%以上的鋯英砂供應(yīng)依賴進(jìn)口。

鋯是我國24種關(guān)鍵礦產(chǎn)之一，未來對鋯資源的需求量仍將保持快速增長。國內(nèi)鋯加工企業(yè)主要生產(chǎn)低技術(shù)低附加值的硅酸鋯、氧氯化鋯和氧化鋯等中低端產(chǎn)品，占市場消費50%以上，缺乏國際競爭力，產(chǎn)能過剩、能耗高和環(huán)境污染等問題突出。隨著我國鋯礦消費結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變，鋯英砂將在高新技術(shù)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，用于傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)的鋯資源需求量將下降，用于高技術(shù)行業(yè)中的鋯制品需求量將快速增長，尤其是工業(yè)級、核級海綿鋯需求將越來越大。

> 鋯英砂

05

前景廣闊 急需破局

綜上所述，鋯的市場發(fā)展前景廣闊。隨著核能、化工和新能源等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鋯材料的需求將不斷增加。全球鋯市場將保持穩(wěn)定增長，并面臨著諸多機(jī)遇和挑戰(zhàn)。在全球鋯產(chǎn)業(yè)中，我國主要處于產(chǎn)業(yè)鏈中游，大量進(jìn)口原礦并用于生產(chǎn)鋯初級產(chǎn)品。鋯產(chǎn)業(yè)高度依賴進(jìn)口，致使上游產(chǎn)業(yè)鏈極易被“卡脖子”。美國和日本雖然也缺乏鋯資源，但兩國技術(shù)積累豐富，產(chǎn)品附加值高，反而享有很高的議價權(quán)。

因此，我國應(yīng)盡快加強(qiáng)重視，加大鋯礦勘查力度，提高鋯資源儲量，掌握資源主動權(quán)；加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，提高產(chǎn)品附加值，向高端產(chǎn)品延伸，爭取更多議價權(quán)；關(guān)注市場變化，獲取更多市場份額，及時調(diào)整戰(zhàn)略布局，鞏固產(chǎn)業(yè)主導(dǎo)權(quán)。

作者： 張志軍 董 越 任柄璋

編輯： 何陳臨秋

排版： 何陳臨秋

審核： 刁淑娟

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