《AM》廣工張山青/陳浩/梁宇皓：氟化深共晶凝膠電解質！

在下一代高安全、高能量密度鋰電池的探索中，凝膠聚合物電解質（GPEs）被視為液態電解質與全固態電解質之間的理想橋梁。理論上，GPEs能將液態電解質的高離子電導率（通常為10?3–10?2 S cm?1）與固態電解質的力學穩定性和安全性集于一身。然而，傳統GPEs長期受困于一個根本性的矛盾：提高聚合物含量雖能增強機械強度以抑制鋰枝晶，卻不可避免地束縛離子遷移，導致電導率驟降；反之，追求高離子電導率則需大量液態組分，而這些液態組分往往易燃、易揮發，不僅削弱力學完整性，還帶來漏液與熱失控等嚴重安全隱患。這一“魚與熊掌”式的權衡，在均相凝膠結構中幾乎無法打破，亟需一種能將力學支撐與離子輸運功能在空間上解耦的全新設計理念。

針對上述挑戰，廣東工業大學張山青教授、陳浩特聘教授、梁宇皓博士合作提出了一種基于競爭性氫鍵相互作用的分子級策略，通過丙烯酰胺（AM）與N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）在含三氟甲基的深共晶溶劑（由N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺TNMA和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI組成）中的一步原位共聚，自發構建了納米尺度的相分離結構，形成了互穿網絡。其中，剛性的聚丙烯酰胺（PAM）富集域強化基體，而柔性的聚二甲基丙烯酰胺（PDMA）富集通道則保障離子快速輸運。所得深共晶凝膠（DEG）電解質在30 °C下實現了2.99 mS cm?1的優異離子電導率、0.78的高鋰離子遷移數、11.4 MPa的抗拉強度及473%的斷裂伸長率。同時，TNMA與TFSI?協同調控鋰離子溶劑化結構和界面化學，促進形成富含LiF的界面層。基于該電解質的Li|Li對稱電池在0.1 mA cm?2下穩定循環超過3500小時，Li|DEG|NCM811電池在2 C倍率下經400次循環后容量保持率達77.5%。該工作確立了競爭性分子相互作用作為下一代凝膠聚合物電解質的設計原則。相關論文以“Fluorinated Deep Eutectic Gel Electrolytes with Simultaneously Enhanced Mechanical Strength and Ionic Conductivity for Solid-State Lithium Metal Batteries”為題，發表在Advanced Materials上。

研究團隊設計的分子競爭驅動策略，其核心在于利用兩種氫鍵能力迥異的單體在氟化深共晶溶劑中的原位聚合（圖1）。AM既是氫鍵供體又是受體，而DMA僅為受體（無N–H供體）。在TNMA-LiTFSI形成的深共晶溶劑中，Li?作為路易斯酸與TNMA的羰基氧配位，引發電荷離域，顯著降低體系熔點。紫外光引發的自由基共聚過程中，AM單元的強自締合傾向與TNMA對AM的溶劑化作用形成激烈競爭，最終驅動體系自發發生納米級相分離，形成剛柔并濟的雙連續結構。

圖1： 通過競爭性氫鍵相互作用設計相分離深共晶凝膠電解質的示意圖。展示了AM和DMA單體在TNMA-LiTFSI深共晶溶劑中原位共聚，驅動納米尺度相分離，形成PAM富集剛性域（增強機械強度）和PDMA富集柔性通道（促進離子輸運）的雙連續網絡，同時TNMA和TFSI?參與構建富含LiF的穩定界面層。

宏觀上，隨著AM比例從0%增至100%，DEG樣品從透明（AD0）逐漸變為不透明（AD100），直觀反映了相分離程度的加深（圖2a）。掃描電鏡（SEM）圖像清晰展示了微觀結構從AD0的光滑無特征形貌演變為AD100的多孔異質結構（圖2b）。原子力顯微鏡（AFM）定量納米力學模量圖則直接證實了AD60樣品中軟質PDMA富集區（暗色）與硬質PAM富集區（亮色）相互交織的雙連續形態（圖2c）。小角X射線散射（SAXS）譜圖中AD60的特征峰進一步佐證了相分離的存在（圖2d）。力學性能的飛躍在承重測試中一目了然：截面積僅4 mm2的AD60凝膠竟能穩穩懸掛1 kg砝碼，而AD0和AD100凝膠則當場斷裂（圖2e），生動詮釋了雙連續結構在應力分散與承載上的獨特優勢。

圖2： 相分離及DEGs力學性能的表征。（a）DEGs照片，隨AM比例增加（圖中數字所示），樣品從透明（AD0，即0% PAM、100% PDMA）逐漸轉變為不透明（AD100，即100% PAM、0% PDMA），表明相分離逐步加深。（b）SEM圖像，展示微觀結構從AD0光滑無特征形貌向AD100多孔異質形貌的演變。（c）AD0、AD60和AD100的AFM定量納米力學模量圖。AD60圖譜證實了軟質PDMA富集區（暗色）與硬質PAM富集區（亮色）交織的雙連續形態。（d）不同AM比例的DEGs的SAXS譜圖，顯示相分離AD60的特征峰。（e）承重測試照片，表明雙連續AD60 DEG（橫截面積4 mm2）能承受1 kg載荷，而AD0和AD100凝膠則斷裂。

研究團隊通過核磁共振（1H NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）深入剖析了氫鍵作用機制（圖3a–d）。在強供體溶劑TFEA中，AM的N–H質子信號發生顯著屏蔽位移，C=O伸縮振動發生藍移，表明TFEA與AM形成強分子間氫鍵，有效破壞了PAM的自締合，所得凝膠透明均勻、相分離微弱。而在TNMA和DMF體系中，N–H信號呈現去屏蔽位移，FTIR變化微小，說明溶劑競爭較弱，PAM鏈間相互作用占主導，凝膠變得不透明且出現明顯相分離。密度泛函理論（DFT）計算從能量和幾何角度定量驗證了這一趨勢（圖3e–f）：AM–TFEA結合能（–12.16 kcal mol?1）超過AM–AM自締合能（–9.45 kcal mol?1），而AM–TNMA（–8.74 kcal mol?1）和AM–DMF（–7.47 kcal mol?1）則較弱。前線分子軌道（圖3g）和靜電勢（ESP）分布（圖3h）進一步揭示了電子結構調控機制。尤為反直覺的是，盡管DMF和TNMA的整體偶極矩大于TFEA（圖3i），但其N–H供體能力卻更弱——這揭示了局域N–H鍵極性及空間位阻才是決定氫鍵供體強度的關鍵，而非全局分子極性。

圖3： 氫鍵相互作用調控雙連續相分離的機理。（a）不同類型氫鍵相互作用的示意圖；（b）對應的聚合物富集相中的分子內（聚合物-聚合物）氫鍵和溶劑富集相中的分子間（聚合物-溶劑）氫鍵。（c）在不同氫鍵供體強度（TFEA > TNMA > DMF）的溶劑中制備的PAM基DEGs的1H NMR譜和（d）FTIR譜。（e）DFT優化幾何構型和（f）AM–AM自締合與AM–溶劑相互作用的計算氫鍵結合能。（g）HOMO-LUMO能級圖和（h）計算靜電勢（ESP）圖，展示相互作用強度的電子結構基礎。（i）分子偶極矩對比，揭示局域N–H鍵極性而非全局偶極矩主導氫鍵供體強度并驅動相分離。

力學測試全面展示了相分離結構的增韌效果（圖4a–b）。純PDMA（AD0）雖拉伸率超過800%，但強度僅0.2 MPa；純PAM（AD100）剛度大卻極脆，斷裂應變僅11.7%。而雙連續的AD60則兼具高強度與高延展性，其循環加載曲線（圖4c）表現出顯著的滯后環，初始能量耗散達4.539 MJ m?3，經多次循環后穩定在0.62 MJ m?3，損耗系數穩定在79.7%（圖4d），表明氫鍵作為犧牲鍵在變形中斷裂耗能，卸載后又能重新形成，實現結構自恢復。相比之下，AD0的耗散能力極低且快速衰減（圖4e–f）。更令人印象深刻的是AD60的自愈合能力（圖4g–h）：將不同顏色的凝膠碎片在60 °C接觸僅1分鐘，即可實現有效愈合，修復后的樣品能承受超過173%的應變，斷裂強度約0.21 MPa。楊氏模量隨AM含量增加而顯著提升（AD0為0.034 MPa，AD60為5.14 MPa，AD100為24.39 MPa），而AD60的韌性高達19.91 MJ m?3，遠超其他樣品（圖4i），完美體現了剛性域增強、柔性域增韌的協同效應。

圖4： 雙連續DEG的力學性能與能量耗散。（a）AD0、AD60和AD100樣品的拉伸應力-應變曲線和（b）壓縮應力-應變曲線。（c）AD60在200%應變下的循環拉伸加載曲線及（d）其每循環對應的能量耗散。（e）AD0在200%應變下的循環拉伸加載曲線及（f）其每循環對應的能量耗散。（g）原始DEG樣品拉伸前的數碼圖像（粉色（g1）和透明（g2））、自愈合DEG樣品（粉色部分與透明部分無縫連接）（g3）及自愈合樣品被拉伸時（g4）的圖像。（h）自愈合電解質樣品的拉伸應力-應變曲線。（i）AD樣品在韌性、楊氏模量和抗拉強度方面的對比。

經典分子動力學模擬揭示了相分離對離子輸運的調控機制（圖5a–c）。徑向分布函數（RDF）顯示，AD60中聚合物骨架與TFSI?在約0.32 nm處存在特征配位峰，而AD0和AD100中均未觀察到這一特征峰，表明PAM富集域能有效錨定陰離子。更重要的是，AD60中Li?與TFSI?的配位數顯著降低，同時Li?與TNMA的配位數升高，說明更多鋰離子以溶劑介導的快速跳躍方式在PDMA/DES連續通道中遷移。離子電導率隨AM比例先升后降（圖5d），AD60在30 °C時達到2.99 mS cm?1的峰值，而AD100因剛性網絡阻塞通道導致電導率驟降。表觀活化能（圖5f）從純DES的5.02 kJ mol?1升至AD60的8.24 kJ mol?1，再到AD100的14.44 kJ mol?1，印證了輸運機制從低壁壘溶劑介導跳躍向高壁壘聚合物鏈段輔助遷移的轉變。鋰離子遷移數（圖5g）同樣呈非單調變化：AD0為0.51，AD60飆升至0.78，而AD100回落至0.37，表明適量PAM可通過N–H···TFSI?氫鍵固定陰離子，但過量PAM的羰基會過度配位Li?，反而阻礙其遷移。固態?Li NMR（圖5h）中AD60的化學位移向低場移動，證實Li?處于更缺電子的環境；拉曼光譜（圖5i）則顯示離子對比例從AD0的33%降至AD60的28%和AD100的15%，充分說明相分離結構實現了陰離子錨定與陽離子快速輸運的功能解耦。

圖5： Li?溶劑化結構及離子輸運特性。（a–c）AD0、AD60和AD100中Li?–O（TFSI?）、Li?–O（TNMA）和Li?–O（聚合物）的徑向分布函數（RDF）及配位數（CN）。（d）不同AM比例的DEGs的離子電導率（30 °C）及（e）相應的Arrhenius圖。（f）從VTF擬合得到的表觀活化能隨AM含量的變化。（g）不同AM比例的DEGs的鋰離子遷移數。（h）AD0、AD60和AD100的固態?Li NMR譜。（i）AD0、AD60和AD100中TFSI?離子對物種比例的拉曼光譜分析。

研究團隊選用TNMA作為氟化酰胺組分，其較非氟化NMA更低的LUMO能級有利于參與還原界面反應，同時氟化效應削弱了Li?-酰胺配位，促進TFSI?進入鋰離子第一溶劑化殼層，為富含LiF的界面形成奠定基礎（圖6）。在Li|Li對稱電池測試中，AD60電解質在0.1 mA cm?2下實現了超過3500小時的超穩定循環，電壓曲線平坦；而AD0約800小時即失效，NMA基電池在600小時內出現嚴重電壓滯后和短路（圖6a）。臨界電流密度（CCD）測試表明，AD60可耐受高達2.0 mA cm?2的電流密度，遠超AD0（1.0 mA cm?2）和NMA體系（1.2 mA cm?2）（圖6b）。原位電化學阻抗譜（EIS）及弛豫時間分布（DRT）分析（圖6c–f）顯示，AD60體系的界面電阻（RSEI）和電荷轉移電阻（Rct）始終保持在低水平且穩定，而NMA體系則出現明顯波動。X射線光電子能譜（XPS）深度剖析（圖6g–h）證實AD60界面的氟含量高達24.5–28.9%，且LiF相對占比（31.7%）顯著高于NMA（24.9%），同時Li?CO?峰更弱，Li?O和Li?N等無機組分更豐富。掃描電鏡（SEM）圖像（圖6i）顯示，在AD60中鋰沉積均勻致密，而無氟或非相分離體系中則形成大量枝晶和多孔“死鋰”結構，直觀展示了富含無機組分的SEI在抑制枝晶生長方面的卓越效果。即使在0.5 mA cm?2的高電流密度下，AD60仍能維持穩定循環長達1000小時。

圖6： Li|Li對稱電池中的枝晶抑制。（a）Li|DEG|Li對稱電池在0.1 mA cm?2、0.1 mAh cm?2下的恒流鋰沉積/剝離曲線。（b）Li|Li對稱電池在0.1至2.0 mA cm?2不同電流密度下的臨界電流密度（CCD）。（c、d）循環過程中的原位EIS Nyquist圖和（e、f）對應的弛豫時間分布（DRT）分析。（g）循環后鋰負極表面的原子百分比及（h）高分辨F 1s XPS譜，證實AD60體系中形成了穩定且富含LiF的SEI。（i）Li|DEG|Li對稱電池在0.1 mA cm?2下循環300 h后鋰金屬負極的SEM圖像。

為驗證實際應用潛力，研究團隊將AD60電解質與商用高壓正極LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM811）和LiMn?.?Fe?.?PO?（LMP）匹配組裝全電池（圖7）。Li|AD60|NCM811電池在5 C高倍率下仍能放出124.7 mAh g?1的比容量，遠高于NMA體系（90.02 mAh g?1）和AD0體系（76.63 mAh g?1）（圖7a）。在2 C倍率下經400次循環后，AD60體系容量保持率達77.5%（132 mAh g?1），而AD0和NMA體系分別僅剩49.0%和62.8%（圖7b）。對于LMP正極，AD60電池在5 C下實現123.8 mAh g?1的高倍率容量（圖7c）；在0.5 C下循環600次后容量保持率高達92.1%，平均庫侖效率99.67%（圖7d）。更值得一提的是，得益于DEG的本征不燃性和熱穩定性，AD60電池在80 °C高溫下仍能在1 C倍率經200次循環后保持93.6%的初始容量（圖7e），而NMA和AD0體系則因活性氫與鋰金屬的副反應加劇，出現嚴重的電壓極化和容量衰減。原位EIS和DRT分析表明，AD60體系的SEI和CEI電阻在循環中保持穩定，而NMA體系的界面阻抗則持續增長，進一步證實了氟化相分離設計在穩定電極/電解質界面方面的核心作用。

圖7： 固態鋰金屬全電池的電化學性能。（a）Li|AD60|NCM811、Li|NMA|NCM811和Li|AD0|NCM811電池的倍率性能。（b）Li|AD60|NCM811電池在2 C倍率下的長期循環性能及庫侖效率。（c）Li|AD60|LMP、Li|NMA|LMP和Li|AD0|LMP電池的倍率性能。（d）Li|AD60|LMP電池在0.5 C倍率下的長期循環性能及庫侖效率。（e）Li|AD60|LMP電池在80 °C、1 C倍率下的循環性能。

綜上所述，該工作通過競爭性氫鍵相互作用，巧妙地在一鍋法原位聚合中實現了深共晶凝膠電解質的納米尺度相分離，成功打破了機械強度與離子電導率之間長期存在的權衡困境。剛性的PAM富集域提供了高達11.4 MPa的抗拉強度和出色的能量耗散能力，而柔性的PDMA/DES連續通道則保障了2.99 mS cm?1的高離子電導率和0.78的鋰離子遷移數。同時，氟化溶劑TNMA與TFSI?協同構建了富含LiF、Li?O和Li?N的無機組分SEI，有效鈍化鋰金屬負極，抑制枝晶生長。該設計策略不僅實現了力學、輸運與界面化學的協同優化，更為下一代高性能固態鋰電池電解質的分子工程提供了全新的設計范式——即利用分子間競爭性相互作用來編程材料的宏觀功能，為未來更安全、更高能量密度的儲能系統開辟了廣闊前景。

來源：高分子科學前沿