77頁PDF打破質疑！他，現任金屬所所長，獲首屆「國家杰青」延助，最新Nature子刊 | 解鎖“晶棱催化”！

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來源：微算云平臺

成果介紹

單晶顆粒上兩個相鄰不等價晶面相交形成的棱邊，有望同時兼顧催化活性與耐久性。然而，傳統晶面調控法制備出的晶體通常棱邊數量稀少，極大地限制了晶體棱邊催化效應的發揮。

中國科學院金屬研究所劉崗研究員、Yang Yongqiang等人通過一種可分解的蒸發共晶體系，采用程序化生長策略，在黃鐵礦中實現了由BFDH驅動的<422>擇優生長與Wulff引導的<111>擇優生長交替進行，從而在{111}和{200}晶面之間形成致密的棱邊結構?；诰娴谋砻嬷貥嫹謩e在{111}和{200}晶面上選擇性形成NiOOH和(Fe,Ni)OOH，從而在其棱邊精確地形成高活性的NiOOH/(Fe,Ni)OOH界面位點。

這一策略克服了黃鐵礦中Fe/Ni等效的均勻性限制，使其在析氧反應中表現出優異活性（在10 mA/cm2下186 mV，以及在100 mA/cm2下超過1000小時的穩定性）。在陰離子交換膜水電解器中，這種黃鐵礦微晶在1.95 V電壓下可實現1.0 A/cm2的電流密度，并在500 mA/cm2條件下保持長達160小時的穩定性。這項工作確立了晶體棱邊結構工程作為穩定高活性催化劑的范式。

相關工作以《Ridge catalysis unlocking water oxidation activity of pentlandite》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，該研究在投稿階段曾遇到審稿人給出的不同審稿意見。例如，針對“晶棱催化”這一新概念，一位審稿人提出：文中報道了一種以共晶介導的晶體生長策略，用于生成富含棱邊結構的Fe-Ni硫化物微晶，并暴露{111}/{200}臺階面。他們提出了“晶棱催化”概念，即依賴于晶面的重構過程在{111}面上形成NiOOH，在{200}面上形成(Fe,Ni)OOH，而晶棱區界面位點可降低OER勢壘。證據包括電子顯微鏡成像、原位拉曼/XAS光譜、電化學基準測試以及DFT計算研究。該概念具有潛在的重要意義。然而，關于核心機制的主張——即由晶棱區局部、晶面依賴的重構所主導的活性與耐久性——目前尚缺乏充分證據予以證實。需要進一步大量實驗證據來支持該機制，并確保所提晶面依賴重構的可重復性和準確性。

另一位審稿人提出：該研究缺乏必要的創新性，文獻的背景說明不完整，在某些情況下甚至存在誤導性，且所呈現的數據未能充分支持其提出的論點。文章既未提出新的電化學見解，也未獲得原創的理論成果。關于黃鐵礦用于電催化OER的類似發現也被其他研究團隊報道過。本論文在這些先前研究成果的基礎上并未取得實質性進展。

最后，作者在回復信中用了長達77頁PDF，逐點向審稿人解釋說明，最終文章得以成功接收、發表。

圖文介紹

圖1 用于晶棱催化的Pn-FeNiS晶體工程

本文提出了一種晶棱催化，這是一種獨特的范式，利用相鄰非等價晶面在交界處的相互作用。與等價晶面之間的邊緣因各向同性重構而被禁用（圖1a）不同，相鄰非等價晶面之間棱邊區域的晶面依賴性重構，可產生原子尺度的異質性，形成柔性氧化態和最優配位環境（圖1b），從而實現與反應中間體的動態電子相互作用，促進多步反應的進行。關鍵的是，與傳統異質界面在長期運行過程中因重構導致的金屬流失和相分離問題不同，晶棱結構的單晶特性具有固有的穩定性。原則上，結合界面協同效應的活性與單晶框架的穩定性，晶棱催化有望有效解決高要求催化中持續存在的活性與耐久性之間的權衡問題。

原則上，BFDH定律通過晶體的固有晶格特性來調控晶體生長，其中晶面厚度較小的晶面在特定晶向上的生長速率更快，最終有利于暴露具有最小晶面厚度的晶面。相反，Wulff定律基于表面能最小化來指導晶體生長，即在給定的環境條件下，表面能較高的晶面生長速度更快。事實上，晶體晶面工程策略主要利用了伍爾夫規則，通過引入特定離子吸附到目標晶面上，從而降低其表面能和生長速率，以改變由BFDH確定的生長趨勢。要制備具有晶棱結構的晶體，在生長過程中必須同時遵循BFDH定律和Wulff規則，這就要求在兩種相互競爭的機制下建立根本不同的生長速率層次。

為了在Pn-FeNiS中啟動晶體生長工程，本文的策略首先基于BFDH定律分析其固有晶格結構的生長速率，并結合Wulff定律中通過外加陰離子吸附調控表面能。對Pn-FeNiS固有晶格結構進行BFDH分析后發現：{111}晶面具有最小生長距離（最大厚度），而{422}晶面則具有最大生長距離（最小厚度）（圖1c）。根據BFDH定律，沿<422>晶面和主要暴露{111}晶面的優先生長，將形成具有78% {111}和22% {200}晶面覆蓋的十四面體晶體（圖1d）。另一方面，當Cl-覆蓋表面時，{111}和{200}晶面分別表現出最大和最小的表面能，此時沿<111>晶面的優先生長以及以{200}晶面為主的暴露，將依據Wulff定律形成六方金字塔（圖1c、d）。因此，BFDH定律與Wulff定律下的不同生長層級，為調控交替生長模式提供了熱力學基礎。

為了實現交替的BFDH/Wulff引導生長，開發了一種共晶介導的合成方法：在惰性氣氛中對FeCl3·6H2O、NiCl2·6H2O和硫脲進行熱處理（600℃），得到具有豐富棱邊結構的Pn-FeNiS微晶（Pn-FeNiS-S/T）。由于Fe/Ni氯化物體系的共晶點低于500°C，初始晶核生長遵循BFDH確定的<422>生長機制。隨后通過HCl揮發釋放出Cl-，形成交替的生長環境，使得Wulff主導的<111>生長穩定{200}面，同時由BFDH驅動的<422>生長暴露{111}面（圖1d）。這種受BFDH與Wulff共同引導的交替生長，必然在原始的十四面體晶體上形成大量由{200}/{111}臺階狀結構構成的棱邊結構。

圖2 Pn-FeNiS晶體中晶棱的表征

Pn-FeNiS-S/T表面呈現出高密度的周期性納米級臺階狀結構。這些臺階狀結構具有長程有序性，由此形成由兩個晶體學晶面矢量定義的平均等效晶面。由于臺階狀結構中{111}和{200}晶面的寬度非常接近，因此可通過將它們的法向量相加得到該平均晶面，對應[211]方向和(422)晶面（圖2a）。在XRD衍射圖譜（圖2b）中，Pn-FeNiS-S/T表現出增強的(422)衍射峰，直接證明了其存在長程有序的臺階狀結構。作為對比分析，通過高溫（>1000℃）固態反應合成常規Pn-FeNiS（Pn-FeNiS-RS），該方法模擬了天然黃鐵礦的形成過程。如圖2c所示，Pn-FeNiS-S/T在亞微米凸多面體晶體上顯示出由許多納米級臺階組成的獨特形態。

此外，通過HAADF-STEM在[-101]（圖2d）和[01-1]（圖2e）晶軸方向獲取的圖像，展示了納米級臺階結構兩側高度結晶的{111}和{200}晶面所形成的脊狀結構的正面和側面視圖，其界面夾角為125°。相比之下，對斷裂的Pn-FeNiS-RS晶體的觀察顯示，其形態不規則，缺乏棱邊特征，且主要暴露的是{111}晶面。從HAADF-STEM圖像中獲得的EDS映射（圖2f）顯示，Pn-FeNiS-S/T晶體中Fe、Ni和S元素分布均勻，證實了通過含Cl-共晶液相析出形成的晶體中不存在元素偏析。

圖3 工況下的結構演化及電催化OER測試

為了探究Pn-FeNiS-S/T在由棱邊結構誘導的析氧反應（OER）中的電位潛力，并揭示Pn-FeNiS-RS的OER惰性的來源，在1.40-1.60 V的電位范圍內對Pn-FeNiS-S/T和Pn-FeNiS-RS進行了原位拉曼光譜分析。476和556 cm-1處的特征NiIII-O振動模式，對應于摻Fe的Ni羥基氧化物，被用作活性相形成的光譜標記。對于Pn-FeNiS-RS，僅在1.48 V下1小時后才出現可檢測的NiIII-O信號，表明其表面重構過程較為緩慢。相比之下，Pn-FeNiS-S/T表現出加速的表面轉變：在1.44 V處即可觀察到NiIII-O振動，且無需長時間極化，這表明Pn-FeNiS-S/T相較于Pn-FeNiS-RS更易發生活化反應。因此，可以合理推斷增強的反應活性源于其棱邊結構，相鄰的{111}和{200}晶面協同促進了反應性摻Fe的Ni羥基氧化物的形成。

Pn-FeNiS-RS的OER惰性進一步通過原位XANES分析得到證實，該分析顯示在氧還原反應過程中，Fe的K邊和Ni的K邊的光譜發生了顯著變化（圖3b）。相比之下，Pn-FeNiS-S/T在原位條件下測得的Fe和Ni的K邊XANES譜從1.3 V至1.5 V呈現逐漸向正能級偏移的趨勢（圖3b），這證實了Fe/Ni硫化物動態轉化為活性Fe/Ni羥基氫氧化物物種的過程。綜上所述，這些操作中觀測結果表明，棱邊結構通過在低電位下優先穩定活性Fe摻雜Ni羥基氧化物((Fe,Ni)OOH)，從而促進催化劑的活化。此外，還進行了原位EIS分析，以評估工作條件下電子轉移的動力學行為（圖3c）。結合相應的Nyquist圖及擬合的電阻參數，Pn-FeNiS-S/T表現出比Pn-FeNiS-RS更低的電荷轉移電阻，表明其電荷轉移過程更為容易，因此與Pn-FeNiS-RS相比，由棱邊結構引發的活化和OER過程也更易進行。

如圖3d所示，通過iR校正的LSV測試，Pn-FeNiS-S/T在10、100和200 mA cm-2的電流密度下，過電位分別為186、248和288 mV，顯著優于Pn-FeNiS-RS以及商用RuO2。長期穩定性是實際OER應用中的關鍵指標。當負載在碳紙上時，Pn-FeNiS-S/T在連續的OER運行過程中表現出良好的電化學穩定性，在超過1000小時的測試中保持了100 mA cm-2且無明顯降解（圖3e）。相比之下，Pn-FeNiS-RS在相同測試條件下則迅速發生降解。在陰離子交換膜水電解器中，這種黃鐵礦微晶在1.96 V電壓下可實現1.0 A/cm2的電流密度，并在500 mA/cm2條件下保持長達160小時的穩定性。

圖4 晶面依賴型(Fe,Ni)OOH/NiOOH沿晶棱原位生成

在1.57 V高氧化電位下，通過1至24小時的原位OER獲得的Fe和Ni的K邊XAFS譜，為理解Fe-Ni氫氧化物在{111}和{200}面上的晶面依賴性形成提供了關鍵見解。在Pn-FeNiS-RS體系中，Ni的K邊XANES譜在1.57 V下進行24小時OER操作后表現出明顯的正邊緣偏移（圖4a），證實了Ni必然發生氧化生成NiOOH的過程。值得注意的是，在初始3小時的OER運行后，已觀察到Ni的K邊XANES邊緣位移或特征性的FT-EXAFS Ni-O/Ni-M信號。相比之下，在最初的5小時內，Fe的K邊XANES譜未顯示出明顯的Fe氧化現象。這一現象表明催化劑表面層中的鐵幾乎完全耗盡。因此，互補的Fe/Ni的XAFS分析表明，Pn FeNiS-RS中Fe發生溶解，最終僅生成NiOOH作為穩定的OER活性相。這些結果明確表明，在OER過程中，黃鐵礦的{111}晶面是表面吸附NiOOH物種的唯一穩定位點。

相比之下，對于Pn-FeNiS-S/T，在較短時間內，Ni的K邊XANES光譜在上升邊緣位置表現出明顯的正向偏移。同時，在OER過程中，Ni的氧化態逐步升高，證實了NiOOH物種的有效重構（圖4c）。在1.57 V下進行1小時OER后，Ni的K邊FT-EXAFS光譜顯示了明確的Ni-O（約1.7 ?）和Ni-M（M=Ni/Fe，約2.7 ?）鍵特征。配位數的變化進一步表明Pn-FeNiS-S/T中NiOOH快速積累。類似的行為也出現在Fe的K邊XANES光譜中，其上升邊緣位置在整個OER過程中逐漸向更高能量移動（圖4d）。

這些觀察結果證實了在持續的OER運行過程中，Pn-FeNiS-S/T上FeOOH物種的穩定性和催化相關性。Ni/FeOOH物種與棱邊結構的共同保留，實現了面依賴性的穩定：{200}面上的(Fe,Ni)OOH和{111}面上的NiOOH（圖4e）。此外，通過Pn-FeNiS-S/T和Pn-FeNiS-RS中Ni/Fe的K邊的FT-EXAFS信號所揭示的配位環境變化，進一步驗證了在{200}/{111}臺階上的面特異性重構。這種空間分辨的重構機制合理解釋了Pn-FeNiS-S/T的OER性能。

圖5 DFT計算

DFT模擬表明，暴露于{200}晶面的Pn-FeNiS上的(Fe,Ni)OOH界面結合能為-32.7 eV，而暴露于Pn200上的NiOOH界面結合能為-25.81 eV；相比之下，暴露于{111}晶面的Pn-FeNiS上NiOOH的界面結合能為-55.3 eV，而Pn111上的(Fe,Ni)OOH界面結合能為-46.08 eV。這些結果驗證了Pn200上(Fe,Ni)OOH和Pn111上NiOOH的晶面依賴性重構機制（圖5a、b）。這些計算結果與實驗XAS數據一致，合理地表明在{111}主導的Pn-FeNiS-RS體系中，NiOOH是OER的最終活性物種。至于Pn-FeNiS-S/T體系，由Pn200衍生的穩定化(Fe,Ni)OOH（(Fe,Ni)OOH@Pn200）與由Pn111衍生的NiOOH（NiOOH@Pn111）相共存，在OER條件下將形成棱區界面協同效應（（Fe,Ni）OOH@Pn200|NiOOH@Pn111）。DFT優化結構揭示了熱力學穩定的(Fe,Ni)OOH@Pn200|NiOOH@Pn111結構的原子級分辨率構型，如圖5c所示。

為了確定Pn-FeNiS-S/T中活性位點，根據AEM路徑，系統地評估了三種構型的中間體吸附能。計算出的自由能景觀顯示了明顯的RDS特征：NiOOH@Pn111和(Fe,Ni)OOH@Pn200分別表現出3.05 eV和2.89 eV的能壘，而(Fe,Ni)OOH@Pn200|NiOOH@Pn111則顯示出顯著降低的*OOH形成壘1.80 eV，使得脫質子化過程成為能壘為2.35 eV的低能壘反應路徑（圖5d）。

通過結合實驗與理論研究，由{200}/{111}階梯狀臺階構成的棱邊結構促進了(Fe,Ni)OOH和NiOOH分別在晶面依賴性條件下形成。該結構生成了大量(Fe,Ni)OOH@Pn200|NiOOH@Pn111界面位點，從而驅動高效的析氧反應（圖5e）。因此，Pn-FeNiS-S/T中豐富的棱邊結構通過形成高效且穩定的活性位點，提升了析氧反應性能。

文獻信息

Ridge catalysis unlocking water oxidation activity of pentlandite，Nature Communications，2026.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-75171-w

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