破解分子的左右密碼：“太赫茲鑰匙”解鎖手性之謎

| 作 者：臧一嘉 吳強(qiáng)? 許京軍

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院 泰達(dá)應(yīng)用物理研究院弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

本文選自《物理》2026年第6期

太赫茲(Terahertz，THz)波通常指頻率在0.1—10 THz (波長3 mm—30 μm)之間的電磁波，頻譜上連接紅外和微波，處于電子學(xué)和光子學(xué)的過渡區(qū)域，是一個(gè)長期被稱為“太赫茲鴻溝(THz gap)”的特殊頻段。太赫茲波因其獨(dú)特的物理特性陷入了雙重困境：一方面它在速度上超越了傳統(tǒng)電子學(xué)中電子的慣性響應(yīng)極限；另一方面它又具有遠(yuǎn)低于大多數(shù)光學(xué)材料電子躍遷能級的光子能量(約meV)，這使得太赫茲波的產(chǎn)生、探測等都比較困難。然而，這些特性也蘊(yùn)藏著新的機(jī)遇。從光譜學(xué)角度看，太赫茲波的電磁振蕩周期處于皮秒量級(10-12 s)，該時(shí)間尺度不僅與諸多生物分子的集體振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)過程相匹配，也與大量固體材料中晶格振動(dòng)、激子、自旋波(磁振子)等準(zhǔn)粒子低能激發(fā)的特征動(dòng)力學(xué)時(shí)間高度吻合[1，2]。因此，太赫茲波在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等前沿領(lǐng)域中是一種重要的研究手段與探測工具，例如受激聲子極化激元操控[3]、二維材料激子動(dòng)力學(xué)探測[4]、蛋白質(zhì)水合動(dòng)力學(xué)非熱操控等[5]。

然而研究表明，僅利用線偏振太赫茲場探測調(diào)控準(zhǔn)粒子或物質(zhì)時(shí)，對其手性自由度的探測存在根本限制——難以解析聲子在太赫茲波段的手性響應(yīng)[6]。手性指的是物體與其鏡像不能通過平移和旋轉(zhuǎn)操作完全重合的幾何不對稱性[7]。物質(zhì)手性分辨十分重要，生命關(guān)鍵分子(如氨基酸、糖類)常以左旋(L-)或右旋(D-)對映體形式存在，其生理功能、毒理學(xué)性質(zhì)及藥代動(dòng)力學(xué)行為在不同對映體間存在顯著差異[8]。例如，L-型谷氨酸(Glu)具有神經(jīng)遞質(zhì)和蛋白質(zhì)合成等關(guān)鍵生理功能，而D-型對映體在生物體內(nèi)占比偏低，難以介導(dǎo)此類生物功能，代謝效率也相對較低。雖然傳統(tǒng)紫外(UV)/可見/紅外(VIR)圓二色光譜(CD，源于物質(zhì)對左右旋圓偏振光的響應(yīng)差異)可探測手性，但紫外波段電子CD信號弱且易引發(fā)光解；可見/紅外波段則因缺乏分子本征手性聲子共振，其CD信號多來自超表面等結(jié)構(gòu)共振，非分子自身手性(圖1(a))。相比之下，太赫茲波在直接激發(fā)生物分子的本征振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)模式時(shí)，不僅對分子無損傷，且所產(chǎn)生的低頻集體激發(fā)可構(gòu)成表征分子本征手性構(gòu)型的特征譜，為無標(biāo)記、無損的手性識別提供了前所未有的獨(dú)特視角，這使得相關(guān)領(lǐng)域有望利用太赫茲CD光譜技術(shù)對手性對映體進(jìn)行精準(zhǔn)分離與檢測，以滿足生物制藥、毒性檢測及食品工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛需求。

圖1 寬帶太赫茲本征模—指紋手性光譜(TEFCS)技術(shù)原理示意圖 (a)能級耦合機(jī)制示意圖。其中，CCP-HLSPR/CCP-HLSPR’代表太赫茲波段手性分子和超表面的手性耦合，CCB-HLSPR代表VIR波段手性分子和超表面的手性耦合，CCE-HLSPR代表UV波段手性分子和超表面的手性耦合；(b)高分辨寬帶TEFCS多手性分子檢測方法示意圖。該圖從上到下示意了不同生物分子未經(jīng)增強(qiáng)的微弱太赫茲本征指紋CD信號通過AGMs的寬譜共振增強(qiáng)，得到了高強(qiáng)度且寬譜均勻的本征指紋CD信號

目前，太赫茲CD光譜技術(shù)雖能區(qū)分L/D-對映體達(dá)幾度量級(絕大多數(shù)體系中為1°—2°，少數(shù)體系可達(dá)約5°)[6]，但探測到的分子本征手性信號極微弱，易受環(huán)境和儀器噪聲干擾，制約了檢測靈敏度及其在復(fù)雜體系(如體液、細(xì)胞環(huán)境)中的應(yīng)用。通過引入手性超表面雖然有效提升了傳感信噪比和靈敏度，但這種方法卻不可避免地混入超表面自身的強(qiáng)背景CD信號，掩蓋了分子微弱的本征手性信息[9]。而改用非手性超表面雖然能規(guī)避背景干擾，但目前非手性超表面多是結(jié)合太赫茲線偏振光入射來識別生物分子組分，喪失了手性分辨能力[10，11]，且受窄帶共振限制，無法同步檢測多種對映體。因此，如何突破太赫茲CD光譜技術(shù)的“不可能三角”：零背景干擾、強(qiáng)本征手性分辨、寬響應(yīng)帶寬，仍是目前科學(xué)界一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問題。

針對上述挑戰(zhàn)，我們團(tuán)隊(duì)提出并實(shí)現(xiàn)了一種基于非手性梯度超表面(achiral gradient metasurfaces，AGMs)的新技術(shù)——太赫茲本征模—指紋手性光譜(THz eigenmode-fingerprint chiroptical spectroscopy，TEFCS)[12]。其物理機(jī)制是利用AGMs的太赫茲寬帶雜化局域表面等離激元共振(hybrid localized surface plasmonic resonance，HLSPR)與分子手性聲子(chiral phonon, CP)模式實(shí)現(xiàn)高匹配光譜重疊，驅(qū)動(dòng)光子—聲子寬譜耦合，直接放大生物分子的本征手性振動(dòng)。通過解析CD光譜的共振頻率、符號及幅值，可同時(shí)判定手性分子的成分、手性及對映體比例。同時(shí)，建立的各向異性耦合諧振子模型(理論與實(shí)驗(yàn)高度吻合)揭示了結(jié)構(gòu)各向異性驅(qū)動(dòng)的偏振轉(zhuǎn)換與分子本征手性信號的選擇性增強(qiáng)機(jī)制。

不同波段手性分子和非手性超表面HLSPR的能級耦合如圖1(a)所示：僅太赫茲波段CP與HLSPR間實(shí)現(xiàn)最優(yōu)光譜重疊，形成強(qiáng)且穩(wěn)定的光子—聲子耦合。通過優(yōu)化光譜重疊，可在寬頻范圍同步增強(qiáng)多種手性分子本征CD指紋，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、寬譜均勻、一致性強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，如圖1(b)所示。

基于系統(tǒng)電磁分析[13]的太赫茲各向異性耦合諧振子模型，利用分子—超表面體系電、磁模式的表面電流間的耦合(表面電導(dǎo)率σem)，揭示了攜帶分子本征手性信息的聲子模式與非手性超表面的光學(xué)模式間的直接耦合過程(圖2(a)，(b))。該耦合模型也直觀反映出由于結(jié)構(gòu)的各向異性，聲子—光子耦合才產(chǎn)生了與分子本征手性直接相關(guān)的非零交叉偏振轉(zhuǎn)換(rxy=ryx≠0)。圖2(c)—(e)顯示理論—模擬—實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，進(jìn)一步說明該體系下分子本征手性信號的產(chǎn)生與增強(qiáng)機(jī)制：對于超表面1、2的情況，超表面光學(xué)模式與分子聲子模式頻譜交疊良好，光子與聲子高效耦合(σem大)，進(jìn)而顯著增強(qiáng)分子本征指紋CD信號；對于超表面3的情況，聲光耦合弱(σem小)，CD信號減小。結(jié)果證實(shí)該機(jī)制為精準(zhǔn)預(yù)測分子手性特征譜及實(shí)現(xiàn)強(qiáng)信號寬帶手性光譜技術(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。

圖2 手性生物分子反射CD檢測的物理模型與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 (a)各向同性情況下的線偏振入射示意圖，超表面在x/y方向反射響應(yīng)相同時(shí)無CD；(b)各向異性情況下的線偏振入射示意圖及其耦合諧振子模型(為x/y方向電/磁模式的表面電流密度，
、為電磁交叉耦合，綠/紫線表示x/y偏振，插圖為單元結(jié)構(gòu)，rxx、ryy為系統(tǒng)在x/y方向反射響應(yīng)，rxy、ryx為偏振轉(zhuǎn)換)；(c)—(e)理論、模擬與實(shí)驗(yàn)的反射CD譜(插圖為顯微照片，圖中誤差棒表示三次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差)

隨后，將L/D-組氨酸(His)、L/D-酪氨酸 (Tyr)、L/D-谷氨酸(Glu)、L/D-谷氨酰胺(Gln)以及由上述氨基酸組成的混合物依次均勻涂于AGMs的有結(jié)構(gòu)一側(cè)并進(jìn)行手性檢測。對于單種手性分子的情況，以組氨酸(His)為例，所測共振增強(qiáng)的L/D-His本征指紋CD信號及兩組信號的差如圖3(a)所示。將信號峰谷差Δ作為傳感指標(biāo)參數(shù)，不同手性分子—AGM系統(tǒng)的Δ均遠(yuǎn)高于基底對照組，且最多可高出10倍(L-谷氨酰胺(Gln))，如圖3(b)所示。同時(shí)，對于多組手性分子混合物的反射CD譜，根據(jù)其信號的頻率、符號，即可清晰解析混合物的成分及手性(圖3(c)，(d))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明該平臺在高靈敏、無標(biāo)記手性檢測中的巨大應(yīng)用潛力。

圖3 基于AGMs的手性生物分子檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a)AGMs平臺測得的L/D-His反射CD信號及兩組信號差值的光譜圖；(b)L-His、L-Tyr、L-Glu和L-Gln分別涂于AGMs與石英基底上的|Δ|對比；(c)，(d)氨基酸混合物涂于AGMs上的反射CD譜(圖中誤差棒為三次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差)

該工作的TEFCS技術(shù)直接解決了太赫茲CD的“不可能三角”：利用AGMs實(shí)現(xiàn)分子—超表面系統(tǒng)的零背景、寬譜聲子—光子耦合，克服了傳統(tǒng)太赫茲CD檢測靈敏度低、背景干擾及窄帶限制的缺陷，同時(shí)避免了常規(guī)紫外/可見/紅外CD檢測的光解損傷、信號弱和無本征指紋的問題，實(shí)現(xiàn)了分子及混合物本征手性指紋的直接讀取。共振增強(qiáng)的太赫茲本征模—指紋CD從理論上來源于光學(xué)模式與聲子模式間優(yōu)異的空間交疊及頻譜交疊，這為精準(zhǔn)預(yù)測分子手性光譜及發(fā)展高靈敏寬帶技術(shù)提供了設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。此外，AGMs平臺可通過近鄰諧振單元耦合優(yōu)化工作頻帶，充當(dāng)“可調(diào)諧手性光譜引擎”，使得多模全指紋覆蓋、相近本征模分辨率提升及寬頻帶內(nèi)手性聲子功能團(tuán)振動(dòng)動(dòng)力學(xué)直接探測成為可能。據(jù)此，該技術(shù)有望在超靈敏生物傳感、藥物質(zhì)控、活體監(jiān)測、量子材料設(shè)計(jì)及無損檢測中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

從更廣闊的視角看，隨著太赫茲器件逐漸走向集成化、多功能化以及智能化，在突破太赫茲光學(xué)傳統(tǒng)的頻譜認(rèn)知后，基于聲子—光子強(qiáng)耦合的受激聲子極化激元[3，14—16]可作為高效的晶格“驅(qū)動(dòng)器”，憑借非絕熱近似下的全新光與物質(zhì)相互作用機(jī)制，可以發(fā)展許多新的研究方向。其發(fā)展將直接影響晶格動(dòng)力學(xué)、物態(tài)調(diào)控、新一代無線通訊、非破壞性生物醫(yī)學(xué)檢測、非電離成像等物理和技術(shù)的進(jìn)步。在未來，AGMs平臺可以作為調(diào)控受激聲子極化激元的重要元件，通過與鈮酸鋰薄膜、硅基光子平臺、二維材料、界面態(tài)等融合，有望實(shí)現(xiàn)激發(fā)—調(diào)制—探測—解碼一體化的太赫茲芯片，推動(dòng)太赫茲光譜邁向集成化與全能化。與此同時(shí)，此類平臺還可以通過多通道頻譜編碼、相干操控與機(jī)器學(xué)習(xí)，同步解析復(fù)雜體系中組分的物理化學(xué)屬性(手性/極性/晶格動(dòng)力學(xué))，實(shí)現(xiàn)分子信息的指紋全息讀取。我們團(tuán)隊(duì)未來也將在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索基于受激聲子極化激元的全新太赫茲光物理及其突破性應(yīng)用，致力于在多譜段非線性光學(xué)、晶格相干調(diào)控、光電響應(yīng)特性調(diào)制、集成化信息器件等領(lǐng)域不斷開拓。

致 謝 感謝盧瑤副教授和徐西坦博士深入而富有啟發(fā)性的討論與寶貴幫助。

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