山西
環己酮肟（C?H??NO）是合成尼龍-6單體己內酰胺的關鍵前體，目前工業合成主要依賴高能耗的親核加成反應，使用羥胺硫酸鹽或通過氨的氧化制備，存在反應條件苛刻、能耗高、環境和安全風險大等問題。
利用可再生能源驅動的電化學合成方法，通過硝酸根還原原位生成羥胺中間體并與環己酮耦合，是一種可持續的廢物資源化替代方案，有助于恢復氮循環平衡。
然而，硝酸根還原為羥胺涉及復雜的七質子耦合六電子轉移（PCET）過程，電催化界面處質子與電子轉移的動態異步性導致含氮中間體穩定化不完全，引發過度氫化生成氨或N-N偶聯等副反應，嚴重制約了法拉第效率和選擇性。
現有策略主要通過催化劑活化水分子或電解質工程增強質子供給，但未能解決質子傳遞的動力學擴散限制及其與電子轉移的動態耦合問題。
因此，開發能夠整合 intrinsic 質子供體與定向電子轉移路徑的雙功能界面，實現協同的質子-電子傳遞，是提高反應效率和選擇性的關鍵挑戰。
近日，哈爾濱工業大學趙瑩、中國科學院化學研究所韓布興、孫曉甫在Nature Communications發表了題為"Interfacial proton-electron donor synergy enables sustainable oxime electrosynthesis via dual-path reduction"的研究論文，Shuo Wang為論文第一作者，趙瑩、韓布興、孫曉甫為論文通訊作者。
電合成高附加值有機含氮化學品為解決全球氮循環的人為失衡提供了有前景的策略。挑戰在于電催化界面處質子與電子轉移的動態異步性，導致法拉第效率（FE）和選擇性降低。
該研究通過將質子化聚苯胺與石墨片（p-PANI-GS）集成，構建了協同質子-電子供體界面，實現了硝酸根（NO??）還原為*NH?OH的雙路徑還原，即自發化學還原和增強的電催化還原。
當與環己酮耦合時，該構型實現了67.1 μmol h?1 cm?2的高環己酮肟（C?H??NO）產率，FE達69.9%，同時在pH 3.0-11.0范圍內保持穩健穩定性。
機理研究表明，自主質子供體與異質界面電子重排協同作用，在催化位點實現協同的質子-電子傳遞。這種供體協同作用加速了NO??還原中的質子耦合電子轉移動力學并穩定了*NH?OH中間體，從而引導選擇性朝向C?H??NO。
此外，太陽能驅動系統和機器學習預測支持了這種肟電合成策略的實際可擴展性。該工作開創了原子尺度界面工程框架，實現了可持續的高附加值肟電合成。
圖1 |環己酮肟合成路徑對比及界面工程策略示意圖
該研究通過原子尺度界面工程，將質子化聚苯胺與石墨片集成，構建了協同質子-電子供體界面，實現了硝酸根雙路徑還原制備環己酮肟。
該界面通過內建電場促進定向電子轉移，同時利用–NH??–基團作為 intrinsic 質子供體，實現了協同的質子耦合電子轉移，有效穩定了羥胺中間體并促進了C-N偶聯反應，抑制了過度氫化副反應。
該策略在寬pH范圍（3.0-11.0）內表現出優異的催化性能，產率達67.1 μmol h?1 cm?2，法拉第效率達69.9%。
此外，太陽能驅動系統和機器學習預測驗證了該方法的實際應用潛力和智能化擴展前景，為可持續的有機含氮化學品電合成提供了新的設計范式和通用框架。
Interfacial proton-electron donor synergy enables sustainable oxime electrosynthesis via dual-path reduction,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-74182-x
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