山西
氫鍵有機籠（Hydrogen-Bonded Organic Cages, HOC）因其結構的可逆性、動態性及多功能性，在分子識別、催化及分離領域展現出巨大潛力。然而，受限于氫鍵作用的弱相互作用本質，理性設計由大量組分構成且具有超大空腔的巨型HOC一直面臨巨大挑戰。近期，中國科學院福建物質結構研究所袁大強研究團隊，提出協同共價鍵與氫鍵相互作用的組裝策略，成功構建了一種由30個組分構成的巨型截角立方體氫鍵有機籠（HSC），并實現了對富勒烯的選擇性識別與分離。
此前，基于杯[4]間苯二酚（C4RA）等核心構建模塊的HOC研究已取得顯著進展，但多數結構受限于氫鍵的方向性和強度，難以形成包含更多組分及更大空腔的巨型結構。例如，Atwood等人報道的由6個C4RA組成的六聚體HOC，其空腔體積僅為1492 ?3。為了突破這一瓶頸，袁大強團隊利用C4RA衍生物形成的動態共價化學特性，結合吡唑分子的三重氫鍵組裝能力，設計了一種新型組裝策略。
本工作主要取得以下進展：
1.協同作用驅動巨型截角立方體HSC的精準組裝。研究團隊選擇四面醛基化杯[4]間苯二酚（C4RA-CHO）與3,5-二甲基-1H-吡唑-4-胺（PyNH2）作為構建模塊。在一鍋法反應中，C4RA-CHO的酚羥基與吡唑胺首先形成亞胺鍵，隨后通過酮-烯醇互變異構轉化為熱力學更穩定的β-酮烯胺鍵（C-N），賦予骨架剛性穩定性。與此同時，吡唑單元通過分子間N-H···N氫鍵自組裝形成三聚體，作為連接節點將6個杯[4]間苯二酚單元包裹其中。單晶X射線衍射證實，該結構為阿基米德立體圖形之一的截角立方體，由24個分子內氫鍵、24個分子內氫鍵及24個分子間氫鍵共同穩定，總計72個氫鍵，是迄今報道氫鍵數量最多的HOC之一。
2.超大空腔特性與優異的富勒烯包合能力。HSC具有極大的內部空腔，體積高達5391 ?3，內部高度約2.9 nm，遠超以往報道的同類結構。擴散有序譜（DOSY）NMR測得其流體力學直徑為3.7 nm，與晶體結構數據一致。由于空腔巨大，HSC能夠同時容納兩個富勒烯分子（C60或C70），形成罕見的1:2主客體復合物，而大多數已知宿主分子僅能容納單個富勒烯。
3.基于π···π相互作用的選擇性富勒烯分離。主客體滴定實驗及DFTB計算表明，HSC對C70的結合親和力顯著高于C60。這種選擇性源于C70與宿主吡唑單元之間更緊密的π···π相互作用（平均距離3.89 ?，少于C60的4.07 ?）。利用這一特性，HSC能從C60/C70混合物中優先萃取C70，展現出作為富勒烯分離材料的應用前景。
該研究通過協同共價鍵與氫鍵策略，成功克服了傳統HOC尺寸受限的難題，為設計具有超大空腔及特定識別功能的巨型超分子籠提供了新思路，同時也為富勒烯的高效分離提供了潛在的新型吸附材料。
該研究成果以“Synergistic Covalent and Hydrogen-Bonding Interactions Drive the Assembly of a Gigantic Snub Cube”為題發表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。文章的第一作者是中國科學院大學福建物質結構研究所博士研究生楊苗，通訊作者是蘇孔釗研究員和袁大強研究員。
文章信息：https://doi.org/10.1021/jacs.6c06263
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