南方科技大學《Nature》：首次實現了鋁元素的氧化還原催化！

南方科技大學理學院化學系副教授劉柳團隊在主族金屬鋁化學領域取得重要突破。相關研究成果以“鋁氧化還原催化實現炔烴三聚”（Aluminum redox catalysis enables cyclotrimerization of alkynes）為題，在國際頂級學術期刊《自然》（Nature）發(fā)表。該研究首次實現了鋁元素的氧化還原催化，不僅為未來鋁元素化學的系統發(fā)展奠定了重要基礎，也拓展了人們對主族元素催化的概念性認知，樹立了具有啟發(fā)意義的研究范式。

過渡金屬催化使復雜分子的高效構建成為可能，在現代化學與社會發(fā)展中發(fā)揮了深遠影響。其關鍵在于過渡金屬通常具有能量相近且部分占據的價層 d 軌道，并可在反應過程中通過配位環(huán)境調控軌道能級與電子數；因此，它們既能供電子也能受電子，能夠在不同氧化態(tài)與配位數之間相對平滑地切換，從而以氧化加成、配體交換/插入與遷移、以及還原消除等基元步驟高效完成化學鍵的選擇性形成與斷裂。相比之下，主族元素化合物的價層 s/p 軌道往往要么滿占要么空置，且能級分離更大、軌道方向性更強，因而與小分子的相互作用通常較弱；同時，其缺乏足夠的低能空軌道與配位可塑性來穩(wěn)定并周轉關鍵中間體，使得低/高價態(tài)之間的可逆電子轉移更難實現，相關氧化還原催化在歷史上極為罕見。值得強調的是，近年來隨著配體與電子結構設計的進展，主族元素氧化還原催化正在迅速拓展其反應邊界。

圖1. A. 地殼中元素豐度；B. 鋁（III）化合物電子結構；C. 鋁（III）催化關鍵發(fā)展歷程；D. 團隊具體工作概況

鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素（8.1 %）（圖1A）。在元素周期表中，鋁不僅是第 13 族中的第一個金屬元素，也是 p 區(qū)的第一個金屬元素，其價層電子構型為 3s23p1。作為第三周期元素，鋁幾乎不受相對論效應影響；同時，其電負性在 p 區(qū)元素中最低（1.61）。受這些內在電子結構特征的支配，鋁原子傾向于失去三個價電子，形成熱力學高度穩(wěn)定的三價鋁化合物（圖1B）。在此類鋁（III）物種中，鋁中心仍保留一個空的 3p 軌道，從而表現出顯著的路易斯酸性。自 1859 年首例有機鋁化合物被合成以來的近 170 年間，鋁化合物在催化化學中的應用長期局限于鋁（III）路易斯酸催化（圖1C）。

近三十余年來，能夠被穩(wěn)定的低價鋁（I）化合物極為罕見。鋁（I）物種的前線軌道同時包含孤對電子與空軌道，表現出典型的路易斯雙親性（既親核也親電），因而極易與小分子發(fā)生不可逆的氧化反應，迅速轉化為熱力學穩(wěn)定的鋁（III）化合物。這一固有反應傾向長期以來使得金屬鋁的氧化還原循環(huán)面臨極大的挑戰(zhàn)。

2021 年，劉柳團隊創(chuàng)制并分離了一例鋁賓分子——卡賓的鋁元素類似物（圖1D；團隊在南科大首篇獨立工作，Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 27062）。近期，團隊巧妙利用該鋁賓所特有的“三位點雙親性”（tri-active ambiphilicity），將鋁賓對炔烴的氧化加成與插入反應串聯；同時，借助咔唑取代基中氮原子的“構型自適應”特性，促進關鍵中間體的異構化與還原消除過程，最終構建并實現了基于鋁（I）/鋁（III）的氧化還原催化循環(huán)，成功完成了 Reppe 型炔烴三聚反應（圖1D和圖2A）。

圖2. 鋁賓與炔烴當量反應和中間體晶體結構

該催化循環(huán)中的三個關鍵中間體均通過單晶 X 射線衍射明確表征（圖2B），動力學研究與理論計算進一步支持了 Al(I) → Al(III) → Al(I) 的完整氧化還原循環(huán)。值得注意的是，該體系不僅展現出良好的官能團兼容性和優(yōu)異的化學選擇性（圖 3A），還表現出極高的催化活性，催化轉化數最高可達 2290（圖 3B）。與目前已知的非貴金屬炔烴三聚體系相比，鋁催化在化學選擇性方面顯著優(yōu)于已報道的鉬、鐵和鈷催化體系。

圖3. A. 底物范圍；B. 催化轉化數測定

該項研究不僅填補了主族金屬鋁氧化還原催化領域的研究空白，也進一步深化了人們對鋁元素成鍵特性與反應本質的認識，為后續(xù)鋁化學及相關主族元素化學的發(fā)展提供了重要基礎與研究方向。

近年來，劉柳團隊長期致力于元素/金屬有機化學研究，聚焦于雙親性主族元素分子的創(chuàng)制與轉化。以南科大為通訊單位，課題組已發(fā)表Science 1篇、Nature 1篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Synth. 2篇、Chem 2篇、Nat. Commun. 2 篇、J. Am. Chem. Soc. 9篇、Angew. Chem. Int. Ed. 12篇、CCS Chem. 1篇等。其中多項工作被Science、Nat. Synth.、Chem、ChemistryViews 和ChemistryWorld以 Editors’Choice、Highlight、Preview等形式專題報道。

本項研究以南方科技大學化學系為唯一單位，劉柳為通訊作者，第一作者為化學系高級研究學者張新博士。該研究得到國家自然科學基金、廣創(chuàng)團隊以及南科大方鏗獎教金的支持，南方科技大學高性能計算中心和儀器測試中心為本研究提供了重要技術支撐。

Nature同期在News & Views（新聞和觀點）專欄以“Untapped catalytic ability of aluminium has been unlocked”為題對該文進行亮點推薦和介紹。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09941-9

本文來自南方科技大學。

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