淮北師范大學上官文超/陳士夫&哈工大李英宣ACS Catal.: 分子尺度調(diào)控表面氫動力學實現(xiàn)高效光催化合成氣生產(chǎn)及比例可調(diào)

第一作者：王文武，楊振宇

通訊作者：上官文超，李英宣，陳士夫

通訊單位：淮北師范大學，哈爾濱工業(yè)大學

論文DOI：10.1021/acscatal.6c00697

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太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化為合成氣是實現(xiàn)可持續(xù)能源利用的重要途徑，然而光催化活性的提升和H2/CO比的精準調(diào)控長期受制于對表面氫動力學行為認識的不足。本研究提出一種通過硫空位（Sv）工程調(diào)控CdS納米顆粒表面S–H鍵強度的策略，實現(xiàn)了高效、可調(diào)的光催化CO2還原耦合苯甲醇氧化合成氣生產(chǎn)。通過調(diào)控Sv濃度，H2/CO比可在4.5:1至6.0:1范圍內(nèi)系統(tǒng)調(diào)變。具有適中Sv濃度的CdS1-x-M光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)活性，較原始CdS提升約8倍。機理研究表明Sv的引入在鄰近S位點產(chǎn)生電子富集環(huán)境，增加反鍵軌道占據(jù)數(shù)，削弱S–H鍵強度，一方面加速*H脫附促進HER動力學，另一方面誘導部分*H物種向Sv位點溢流，降低*CO2和*COOH質(zhì)子化能壘，協(xié)同促進CO生成。本研究將表面S–H鍵確立為控制活性氫在HER與CO2RR競爭路徑間分配的分子尺度分支中間體，為光催化合成氣選擇性調(diào)控提供了新的見解。

背景介紹

太陽能驅(qū)動CO2還原制合成氣是實現(xiàn)碳循環(huán)的前沿策略。在Fischer–Tropsch合成中，H2/CO比直接決定下游化學品的產(chǎn)物分布，因此精確調(diào)控該比值具有重要的工業(yè)應用價值。鑒于質(zhì)子同時參與CO2還原反應（CO2RR）和析氫反應（HER），調(diào)控活性位點處質(zhì)子的遷移行為和局域濃度有望實現(xiàn)H2/CO比的精準調(diào)控，但仍具有挑戰(zhàn)性。

過渡金屬硫化物（如CdS）因其可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點而成為合成氣光催化生產(chǎn)的理想候選材料。其表面活性S位點能夠有效捕獲質(zhì)子作為HER活性中心，但較低的反鍵軌道占據(jù)導致S–H鍵過于穩(wěn)定（~363 kJ mol-1），抑制了*H脫附和HER效率。此外，質(zhì)子在S位點的優(yōu)先積累限制了CO2RR可用的質(zhì)子供給，導致整體光催化活性和H2/CO比調(diào)控能力不足。盡管已有研究通過金屬負載、摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等策略富集S原子電子密度以削弱S–H鍵，但這些外源性調(diào)控方法往往因界面自發(fā)電子轉(zhuǎn)移而部分抵消預期的S–H鍵弱化效果。因此，通過調(diào)節(jié)過渡金屬硫化物本征電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)S–H鍵強度的有效調(diào)控仍是亟待解決的核心科學問題。

本文亮點

1. 提出"S–H鍵作為選擇性決定中間體"機制。本研究將表面S–H鍵確立為分子尺度的分支中間體，揭示了其在HER與CO2RR競爭路徑中控制活性氫分配的關(guān)鍵角色，突破了傳統(tǒng)空位增強活性的單一范式，建立了空位濃度調(diào)控選擇性的設(shè)計原則。

2. 原位光譜直接追蹤S–H鍵動態(tài)演化。利用原位傅里葉變換紅外光譜（in situ FTIR）和原位拉曼光譜（in situ Raman），在光催化反應過程中實時監(jiān)測不同Sv濃度下S–H鍵強度的時間演化規(guī)律，建立了Sv濃度—S–H鍵強弱—H2/CO比（4.5:1→5.6:1→6.0:1）的直接實驗關(guān)聯(lián)。

3. Sv濃度調(diào)控實現(xiàn)合成氣產(chǎn)率與選擇性的協(xié)同優(yōu)化。CdS1-x-M光催化劑在無助催化劑條件下實現(xiàn)合成氣產(chǎn)率較原始CdS約8倍的提升，展現(xiàn)了Sv工程的巨大潛力。

4. 理論計算揭示Sv介導的電子調(diào)控機制。DFT計算從差分電荷密度、pCOHP、PDOS和吉布斯自由能多維度證實機制鏈條：Sv→鄰近S位點電子富集→p帶中心下移→反鍵軌道占據(jù)增加→S–H鍵弱化→*H脫附/溢流加速。

研究思路. Sv工程化CdS調(diào)控合成氣產(chǎn)率和選擇性機制。

圖文解析

要點一：催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

通過調(diào)節(jié)Na2S與Cd(OAc)2的前驅(qū)體摩爾比制備了Sv濃度梯度遞增的CdS1-x系列樣品。FESEM和TEM表征顯示CdS1-x-M呈魚子醬狀微球形貌，由CdS納米顆粒組裝而成。HRTEM觀察到清晰的晶格條紋，對應立方相CdS的(220)和(111)晶面。PXRD圖譜證實了所有樣品的立方相結(jié)構(gòu)，且CdS1-x系列樣品的特征峰向高角度偏移，表明Sv形成導致晶格收縮。EPR譜圖中g(shù)=2.003處的Sv特征信號隨Sv濃度增加而系統(tǒng)性增強，直接證實了Sv的成功引入及濃度梯度的有效調(diào)控。

圖1. (a) 原始CdS及不同Sv濃度CdS1-x系列樣品合成示意圖。CdS1-x-M的(b) FESEM、(c) TEM、(d) HRTEM圖像及(e–g) 元素分布圖。(h) PXRD圖譜和(i) EPR譜圖。

要點二：光催化性能評價

光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化性能測試表明，合成氣和苯甲醛產(chǎn)率均隨Sv濃度變化呈火山型趨勢。CdS1-x-M展現(xiàn)出最優(yōu)活性，合成氣總產(chǎn)率較原始CdS提升約8倍。H2/CO比從原始CdS的4.5:1依次升至CdS1-x-P的5.6:1和CdS1-x-M的6.0:1，證明了Sv濃度對選擇性的精準驅(qū)動作用。值得強調(diào)的是，H2/CO比的升高并非源于CO2RR的抑制，而是HER和CO2RR被同時增強，且HER的增幅更為顯著。然而，過量的Sv（CdS1-x-R）因充當光生載流子復合中心反而導致活性大幅下降。此外，CdS1-x-M在長時間穩(wěn)定性測試和循環(huán)實驗中展現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性，波長依賴的AQE與吸收光譜高度吻合，13CO2同位素標記實驗確認了CO產(chǎn)物來源于CO2還原。

圖2. (a) 各樣品光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化性能對比。(b) 與文獻報道CdS基光催化劑的合成氣產(chǎn)率比較。(c) CdS1-x-M的長時間產(chǎn)物產(chǎn)率。(d) 循環(huán)穩(wěn)定性測試。(e) 表觀量子效率（AQE）。(f) 不同反應條件下的控制實驗。

要點三：光學性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)分析

UV–Vis DRS分析顯示CdS1-x-M在可見光區(qū)有輕微紅移，Mott–Schottky分析表明CdS1-x-M具有最負的導帶電位，為還原反應提供了更強的熱力學驅(qū)動力。同時，Sv引入使價帶位置正移，有利于抑制光腐蝕、提升穩(wěn)定性。CO2-TPD結(jié)果證實CdS1-x-M具有顯著增強的CO2吸附能力，表明Sv創(chuàng)建了額外的CO2吸附活性位。XPS分析揭示了CdS1-x系列樣品的Cd 3d和S 2p峰向低結(jié)合能方向偏移，直接證實Sv引入導致電子密度向鄰近Cd和S位點重新分布。KSCN毒化實驗進一步證實Sv位點處的不飽和Cd原子不僅是CO2吸附和活化的催化中心，還是調(diào)控鄰近S位點S–H鍵強度的電子驅(qū)動力。

圖3. (a) UV–Vis DRS光譜。(b) Tauc圖。(c) 能帶結(jié)構(gòu)示意圖。(d) CO2-TPD曲線。(e) Cd 3d和(f) S 2p XPS譜圖。

要點四：載流子分離與傳輸動力學

光電化學表征全面揭示了Sv工程對載流子行為的優(yōu)化作用。DMPO–·O2- EPR信號證實了最優(yōu)Sv濃度有效促進了光生電子在表面還原反應中的利用。TSSPV測試提供了最直觀的動力學證據(jù)：CdS1-x-M在納秒尺度上先呈現(xiàn)負光電壓信號（電子快速遷移至表面），隨后轉(zhuǎn)為正值（Sv捕獲電子后驅(qū)動空穴向表面遷移），這一"先負后正"的獨特轉(zhuǎn)變證實了Sv引入的淺能級缺陷有效促進了電子捕獲，穩(wěn)定了長壽命載流子分離。

圖4. (a) LSV極化曲線。(b) 瞬態(tài)光電流響應。(c) PL光譜。(d) TRPL光譜。(e) DMPO–·O2- EPR信號。(f) 瞬態(tài)表面光電壓（TSSPV）譜圖。

要點五：原位光譜追蹤S–H鍵動態(tài)演化（核心亮點）

原位FTIR光譜清晰捕獲了光催化反應過程中S–H伸縮振動峰的動態(tài)變化，為S–H鍵作為關(guān)鍵反應中間體提供了直接實驗證據(jù)。對于CdS1-x-M，S–H峰強度在光照初期持續(xù)增長后趨于動態(tài)平衡，同時*COOH信號在短暫平臺期后出現(xiàn)回升，揭示了*H物種從S位點向Sv位點溢流并參與CO2質(zhì)子化的過程。相比之下，原始CdS的S–H峰強度顯著更高且持續(xù)增長，而*COOH信號始終處于低水平，說明*H物種在強S–H鍵束縛下被"動力學鎖定"在S位點上，既無法高效釋放為H2，也無法溢流參與CO2RR。

原位拉曼光譜進一步印證了這一趨勢：原始CdS的S–H峰強度隨光照時間單調(diào)遞增，而CdS1-x-P和CdS1-x-M則表現(xiàn)出先升后降的動態(tài)特征，且CdS1-x-M的變化幅度最大。這一動態(tài)趨勢與H2/CO比的變化（4.5:1→5.6:1→6.0:1）形成直接對應關(guān)系，有力證明了合成氣組成受Sv誘導的S–H鍵強度動態(tài)調(diào)控所主導。此外，DMPO–H原位EPR檢測、WO3比色實驗和叔丁醇淬滅實驗三組獨立驗證，系統(tǒng)證實了Sv弱化S–H鍵后產(chǎn)生的*H物種確實發(fā)生了向Sv位點的遷移并直接參與了CO2還原。

圖5. (a, b) CdS1-x-M、(c, d) 原始CdS和(e, f) CdS1-x-P上光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化的原位FTIR光譜。(g) 原始CdS、(h) CdS1-x-P和(i) CdS1-x-M的原位拉曼光譜。(j) S–H鍵中間體的相對拉曼強度時間演化。

要點六：理論計算揭示Sv介導的電子調(diào)控機制

DFT計算全面闡釋了Sv工程的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控效應。差分電荷密度分析表明Sv位點處發(fā)生電荷耗散，而鄰近S和Cd原子處呈現(xiàn)電荷積累；pCOHP和PDOS分析進一步證實，Sv提供的多余電子部分填充S–H反鍵態(tài)，導致p帶中心下移和凈鍵合作用削弱，三類理論描述符互為交叉驗證。HER自由能計算顯示鄰近Sv的S位點具有更優(yōu)的*H吸附/脫附平衡，*H遷移能壘計算驗證了*H向缺陷位溢流的動力學可行性，而CO2RR自由能數(shù)據(jù)則表明Sv通過協(xié)同*H溢流顯著降低了速控步驟能壘。上述理論結(jié)果與原位光譜實驗高度一致，共同建立了Sv濃度調(diào)控→鄰近S位點電子富集→反鍵軌道占據(jù)增加→S–H鍵弱化→*H脫附/溢流動力學改變→H2/CO比系統(tǒng)性升高的完整機制鏈條。

圖6. (a) CdS1-x的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及差分電荷密度。(b) S–H鍵的pCOHP分析。(c) S 3p的PDOS分析。(d) 不同位點上HER的吉布斯自由能圖。(e) *H物種遷移能壘。(f) CO2RR的吉布斯自由能圖。

總結(jié)與展望

本研究通過在CdS納米顆粒中引入硫空位，實現(xiàn)了對表面S–H鍵強度的有效調(diào)控，顯著提升了光催化CO2RR耦合苯甲醇氧化的合成氣產(chǎn)率，并系統(tǒng)揭示了Sv濃度依賴的H2/CO比調(diào)變機制。原位FTIR和拉曼光譜直接追蹤了S–H鍵作為選擇性決定中間體的動態(tài)行為，DFT計算完整闡明了Sv介導的反鍵軌道調(diào)控機制。本研究將表面S–H鍵確立為控制活性氫在競爭路徑間分配的分子尺度分支中間體，超越了以往Sv研究主要聚焦于單一活性增強的局限，克服了外源性S–H調(diào)控策略中界面電子耗散的固有缺陷，為構(gòu)建具有可調(diào)產(chǎn)物選擇性的先進過渡金屬硫化物光催化劑提供了重要的理論指導和設(shè)計范式。

文獻信息

Wenwu Wang, Zhenyu Yang, Qi Yuan, Wenchao Shangguan,* Shiqing Li, Ying Ma, Zhongliao Wang, Sujuan Zhang, Sugang Meng, Yingxuan Li,* and Shifu Chen,* Molecular-Scale Modulation of Surface Hydrogen Dynamics for Enhanced Photocatalytic Syngas Production with Adjustable H2/CO Ratios over CdS Nanoparticles. ACS Catal. 2026, DOI: 10.1021/acscatal.6c00697

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00697

作者介紹

上官文超，博士，碩士生導師，2023年入職淮北師范大學化學與化工學院。主要研究方向為CO2催化轉(zhuǎn)化及表界面電荷調(diào)控。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文10余篇，主持省部級項目4項。

李英宣，哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院教授，博士生導師。目前從事光/熱/電協(xié)同催化還原CO2方面的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.等雜志上發(fā)表論文70余篇。主持5項結(jié)題和在研的國家自然科學基金項目。曾獲中科院首屆卓越青年科學家、新疆杰出青年基金、全國優(yōu)秀博士學位論文提名獎等獎勵或榮譽。現(xiàn)為中國可再生能源學會光化學專業(yè)委員會委員。

陳士夫，淮北師范大學二級教授，博士生導師。近年來，連續(xù)入選全球前2%頂尖科學家榜單，入選全球前十萬名競爭力科學家榜單。安徽省學術(shù)和技術(shù)帶頭人，安徽省高等學校教學名師，安徽省重點學科帶頭人，安徽省高校學科拔尖人才。科研成果榮獲安徽省科學技術(shù)獎（自然科學）一等獎1項、三等獎3項，榮獲省自然科學優(yōu)秀學術(shù)論文一等獎1項、二等獎3項、三等獎5項。近年來，先后榮獲安徽省高等教育省級教學成果特等獎2項、一等獎2項和二等獎2項。主持國家自然科學基金面上項目8項。在Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Appl. Catal. B: Environ.和J. Phys. Chem. C,等國際一流期刊上發(fā)表論文300余篇。

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