《JACS》小分子粘合劑可粘住聚四氟乙烯！

粘合性能與易去除性的根本矛盾

在環(huán)境保護(hù)與資源日益緊缺的時(shí)代背景下，開發(fā)兼具強(qiáng)力粘合與無殘留易去除特性的粘合材料，已成為該領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵且尚未解決的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的聚合物粘合劑，如環(huán)氧樹脂和丙烯酸類，通常形成剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以提供高粘合強(qiáng)度，但其質(zhì)地脆硬，在應(yīng)力作用下容易發(fā)生突發(fā)性斷裂。而膠帶類粘合劑雖具有良好的延展性，不易突然失效，卻因彈性模量較低導(dǎo)致粘合強(qiáng)度不足。一般而言，粘合強(qiáng)度與延展性此消彼長，這一矛盾源于應(yīng)力高效傳遞所需的分子剛性與能量耗散所需的分子流動(dòng)性之間的競(jìng)爭(zhēng)。近年來，雖有少數(shù)含有硼酸或鄰苯二酚基團(tuán)的聚合物粘合劑通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與氫鍵等多重弱相互作用，在鏈纏結(jié)的剛性網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)了增韌粘合，但這些強(qiáng)力聚合物粘合劑極難從被粘物表面徹底清除，無法實(shí)現(xiàn)粘合劑本身或被粘物體的回收再利用。相比之下，完全依賴非共價(jià)鍵進(jìn)行內(nèi)聚與界面作用的小分子粘合劑雖然可輕易從目標(biāo)表面去除且不留殘?jiān)捎谌狈酆衔镦溊p結(jié)網(wǎng)絡(luò)，此前從未實(shí)現(xiàn)增韌粘合。

首個(gè)小分子增韌粘合劑打破性能壁壘

日本東京大學(xué)Takuzo Aida教授課題組報(bào)道了一類氟代冠醚磷酸酯小分子化合物（以CyclicFP-fmoc為代表），它們作為首個(gè)小分子粘合劑，能夠在多種材料表面實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度且高延展性的增韌粘合。尤其值得注意的是，該類粘合劑對(duì)聚四氟乙烯（PTFE）——這一表面能極低、極難粘合的重要惰性氟聚合物——表現(xiàn)出卓越的增韌粘合性能。通過整合氟-氟（F-F）相互作用、氫鍵以及π-π堆疊等多種動(dòng)態(tài)非共價(jià)相互作用，CyclicFP-fmoc盡管是小分子結(jié)構(gòu)，卻實(shí)現(xiàn)了前所未有的延展性。固體核磁共振與紅外光譜等詳細(xì)研究表明，CyclicFP-fmoc與PTFE表面之間形成了F-F相互作用。更關(guān)鍵的是，該粘合劑僅需乙醇洗滌即可輕松去除，并可重復(fù)使用至少10次，粘合強(qiáng)度基本保持不變。相關(guān)論文以“Small-Molecule Adhesives with Strong and Ductile Adhesion to PTFE, Yet Allowing Easy Wipe-Off Removal”為題，發(fā)表在JACS上。

圖1. 使用CyclicFP-X通過氟-氟相互作用實(shí)現(xiàn)PTFE粘合的示意圖（左）以及粘合的PTFE板（右）。

CyclicFP-fmoc的分子結(jié)構(gòu)與初步粘合演示

研究人員首先展示了CyclicFP-fmoc的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖2），其核心為氟代冠醚磷酸酯骨架，通過氨基乙氧基連接臂引入芴甲氧羰基（fmoc）作為功能端基。為了系統(tǒng)探究各結(jié)構(gòu)單元的作用，團(tuán)隊(duì)還合成了多種衍生物，包括含兩個(gè)或三個(gè)fmoc基團(tuán)的CyclicFP-(fmoc)?和CyclicFP-(fmoc)?，氟原子被氫取代的非氟代類似物，以及線性的氟代磷酸酯類似物。在初步粘合演示中，未經(jīng)任何表面處理或清潔的PTFE板，僅通過熔融的CyclicFP-fmoc進(jìn)行粘合，在室溫下放置10分鐘后，粘合面積僅7平方厘米，卻能穩(wěn)穩(wěn)承受8公斤的重物負(fù)載（圖2左），直觀展示了其驚人的粘合強(qiáng)度。

圖2. 含一個(gè)（CyclicFP-fmoc）、兩個(gè)（CyclicFP-(fmoc)?）和三個(gè)（CyclicFP-(fmoc)?）fmoc基團(tuán)的氟代冠醚磷酸酯、氟代冠醚二磷酸酯CyclicFP-(fmoc)?、非氟代冠醚磷酸酯CyclicFP-(fmoc)?以及氟代無環(huán)磷酸酯CyclicFP-fmoc的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（左）未經(jīng)表面處理或清潔的PTFE板，由CyclicFP-fmoc粘合，接觸面積7 cm2，承載8 kg重物的照片。

粘合強(qiáng)度與耐久性量化測(cè)試：遠(yuǎn)超商用粘合劑

為了量化粘合性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了搭接剪切（拉伸）測(cè)試。結(jié)果顯示，CyclicFP-fmoc粘合的PTFE板可承受高達(dá)1.3±0.1 MPa的拉伸應(yīng)力（圖3a），且破壞模式為內(nèi)聚破壞，意味著粘合層內(nèi)部的斷裂而非界面脫粘。當(dāng)使用吹風(fēng)機(jī)將CyclicFP-fmoc加熱至約50℃進(jìn)行施膠時(shí)，其粘合強(qiáng)度仍可達(dá)1.1±0.1 MPa，與高溫熔融施膠的效果相當(dāng)（圖3b）。這一強(qiáng)度遠(yuǎn)超環(huán)氧樹脂、丙烯酸、硅酮及聚氨酯等商用粘合劑（0.1-0.7 MPa）。在耐久性方面（圖3c），粘合好的PTFE板在環(huán)境條件下存放30天后，其粘合強(qiáng)度仍為1.3±0.2 MPa，與初始值無差異。更令人振奮的是，將強(qiáng)制分離后的PTFE板用吹風(fēng)機(jī)加熱后重新貼合，其粘合強(qiáng)度恢復(fù)至1.2±0.2 MPa，且此循環(huán)重復(fù)10次后，強(qiáng)度仍保持1.3±0.3 MPa（圖3d）。此外，該粘合劑具有耐水性，在水中浸泡1小時(shí)后粘合強(qiáng)度未見下降。

結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系揭示多重相互作用機(jī)制

為探究CyclicFP-fmoc優(yōu)異粘合性能的結(jié)構(gòu)根源，研究人員對(duì)比了多種衍生物（圖3e）。非氟代類似物和線性氟代醚磷酸酯對(duì)PTFE的粘合強(qiáng)度分別僅為0.1 MPa和0.3 MPa，遠(yuǎn)低于CyclicFP-fmoc，且分別呈現(xiàn)部分和完全的界面破壞，表明CyclicFP-fmoc中環(huán)狀氟代冠醚結(jié)構(gòu)對(duì)PTFE粘合至關(guān)重要。缺失π-π堆疊單元（CyclicFP-boc）或氫鍵單元（CyclicFP-pyrene）的衍生物，其粘合強(qiáng)度也均低于CyclicFP-fmoc，證實(shí)除F-F相互作用外，氫鍵與π-π堆疊對(duì)內(nèi)聚強(qiáng)度亦有貢獻(xiàn)。基于此，團(tuán)隊(duì)合成了含更多氫鍵與π-π堆疊單元的CyclicFP-(fmoc)?和CyclicFP-(fmoc)?，二者均呈無定形態(tài)，其中CyclicFP-(fmoc)?粘合強(qiáng)度高達(dá)2.3±0.2 MPa。

圖3. （a）CyclicFP-fmoc與商用粘合劑在PTFE板上的搭接剪切測(cè)試粘合強(qiáng)度。（b）不同施膠溫度下CyclicFP-fmoc的粘合強(qiáng)度，（c）不同存放時(shí)間后的粘合強(qiáng)度，以及（d）重復(fù)再粘合測(cè)試中的粘合強(qiáng)度。（e）CyclicFP-fmoc與其衍生物的粘合強(qiáng)度比較。（f）使用CyclicFP-fmoc（紅色）和商用粘合劑（其他顏色）的搭接剪切測(cè)試應(yīng)力-位移曲線。所有搭接剪切測(cè)試均在25°C下進(jìn)行，誤差棒代表三次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

增韌粘合行為與應(yīng)力弛豫動(dòng)力學(xué)

在延展性方面，CyclicFP-fmoc展現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和能量耗散能力。其搭接剪切測(cè)試的應(yīng)力-位移曲線（圖3f，紅色曲線）在達(dá)到約1.4 MPa的最大應(yīng)力后，應(yīng)力隨位移增加而平緩下降直至斷裂，呈現(xiàn)出典型的增韌粘合劑特征，與環(huán)氧樹脂、丙烯酸、硅酮及聚氨酯等商用粘合劑達(dá)到最大應(yīng)力后即迅速斷裂的脆性行為形成鮮明對(duì)比。通過積分應(yīng)力-位移曲線計(jì)算得到的脫粘功高達(dá)1300 N/m，是測(cè)試的商用粘合劑（26-314 N/m）的至少4倍。應(yīng)力弛豫測(cè)試（圖4a）表明，在20-35℃范圍內(nèi)，CyclicFP-fmoc的應(yīng)力可在數(shù)十毫秒內(nèi)快速弛豫，室溫下特征弛豫時(shí)間僅為60 ms。其Arrhenius圖（圖4b）計(jì)算出的活化能為33.8 kJ/mol，表明其動(dòng)態(tài)性與已報(bào)道的動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物相當(dāng)。

圖4. （a）CyclicFP-fmoc在20、25、30和35°C下的歸一化應(yīng)力弛豫曲線。（b）由特征弛豫時(shí)間得到的Arrhenius圖。（c）CyclicFP-fmoc單晶的晶體堆積圖，顯示F-F相互作用（紅色陰影區(qū)域）、氫鍵（藍(lán)色陰影區(qū)域）和π-π堆疊（綠色陰影區(qū)域）。

單晶結(jié)構(gòu)解析與多維度光譜驗(yàn)證

為闡明分子層面的內(nèi)聚相互作用機(jī)制，研究人員成功獲得了CyclicFP-fmoc的單晶。晶體結(jié)構(gòu)（圖4c）顯示，相鄰氟代冠醚磷酸酯分子間的氟原子距離為2.49-2.91 ?，小于兩個(gè)氟原子的范德華半徑之和（2.94 ?），證實(shí)了分子間F-F相互作用的存在。晶體沿不同方向分別由F-F相互作用（紅色區(qū)域）、氨基甲酸酯間的氫鍵（藍(lán)色區(qū)域）以及芴基間的π-π堆疊（綠色區(qū)域）維持，形成了層狀組裝結(jié)構(gòu)。在非晶態(tài)粘合劑中，變溫紅外光譜（圖5a）顯示，歸屬于氫鍵酰胺C=O及N-H、以及C-F振動(dòng)的吸收峰在加熱時(shí)發(fā)生預(yù)期方向的位移。變溫1H NMR（圖5b）中氨基甲酸酯N-H信號(hào)在冷卻時(shí)向低場(chǎng)位移，證實(shí)氫鍵形成；1?F NMR（圖5c）中氟信號(hào)在冷卻時(shí)向高場(chǎng)位移，且二維NOESY譜中出現(xiàn)而COSY譜中未出現(xiàn)的相關(guān)峰，共同證實(shí)了非晶態(tài)中F-F相互作用的存在。變溫紫外-可見吸收光譜亦支持π-π堆疊的存在。

圖5. 非晶態(tài)CyclicFP-fmoc的本征分子間相互作用。（a）CyclicFP-fmoc在30（黑色）、50（藍(lán)色）、70（綠色）、90（橙色）和110°C（紅色）下的FT-IR光譜。（b）1H NMR和（c）1?F NMR光譜，溫度分別為70（藍(lán)色）、80（綠色）、90（黃色）和100°C（紅色）。

界面F-F相互作用的直接證據(jù)

由于PTFE板粘合后均以內(nèi)聚破壞而非界面破壞分離，表明界面相互作用甚至強(qiáng)于內(nèi)聚作用。為直接驗(yàn)證界面F-F相互作用，研究人員進(jìn)行了固體魔角旋轉(zhuǎn)1?F NMR譜學(xué)測(cè)試（圖6）。將CyclicFP-fmoc與PTFE納米顆粒（50 wt%）混合后，CyclicFP-fmoc在-89.0和-90.0 ppm的氟信號(hào)向高場(chǎng)方向移動(dòng)，與氟代15-冠-5醚與全氟壬烷混合的簡(jiǎn)化模型體系的位移方向一致。使用10微米厚的PTFE薄片進(jìn)行混合實(shí)驗(yàn)也觀察到類似變化，而使用非氟代類似物則無位移發(fā)生，確鑿證實(shí)了CyclicFP-fmoc與PTFE表面之間形成了F-F相互作用。

圖6. CyclicFP-fmoc與PTFE表面的界面F-F相互作用。CyclicFP-fmoc（紅色）、PTFE納米顆粒（黑色）及其混合物（含50 wt% PTFE納米顆粒，綠色，上圖）或含10 μm厚PTFE薄片（綠色，下圖）的固體1?F MAS NMR譜圖。箭頭指示CyclicFP-fmoc與PTFE納米顆粒或薄片混合后C-F信號(hào)的化學(xué)位移變化。

廣泛適用性與可持續(xù)發(fā)展前景

CyclicFP-fmoc不僅適用于PTFE，還廣泛適用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、玻璃、不銹鋼、二氧化鈦（TiO?）等多種基材，以及聚偏氟乙烯（PVDF）、全氟烷氧基樹脂（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟聚合物（圖7a、b），粘合強(qiáng)度均表現(xiàn)優(yōu)異。更為重要的是，利用其小分子特性，CyclicFP-fmoc可通過乙醇洗滌從PTFE板表面徹底去除，無任何殘留，回收后的粘合劑可反復(fù)使用，粘合強(qiáng)度始終保持在約1.2 MPa。

圖7. CyclicFP-fmoc的廣泛目標(biāo)適用性。（a）CyclicFP-fmoc在25°C下對(duì)不同目標(biāo)板的粘合強(qiáng)度。誤差棒代表三次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（b）使用CyclicFP-fmoc在25°C下粘合的目標(biāo)板照片，材質(zhì)分別為聚偏氟乙烯（PVDF）、全氟烷氧基樹脂（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、玻璃、鋼或二氧化鈦（TiO?）。

總結(jié)與展望

本研究成功開發(fā)了首個(gè)小分子PTFE增韌粘合劑CyclicFP-fmoc，其兼具極高的粘合強(qiáng)度與前所未有的延展性，同時(shí)憑借非聚合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了輕松擦除去除的特性。這一“強(qiáng)力粘合-易脫粘”的組合為可持續(xù)社會(huì)所長期期待。研究證實(shí)了多重非共價(jià)相互作用，尤其是界面F-F相互作用在粘合中的關(guān)鍵作用。該粘合劑不僅牢固粘合PTFE，還廣泛適用于多種其他基材。本研究提出的利用F-F、氫鍵及π-π堆疊等多重非共價(jià)相互作用設(shè)計(jì)小分子粘合劑的概念，將為開發(fā)強(qiáng)力且易脫粘的可持續(xù)粘合材料開辟新的方向。

來源：高分子科學(xué)前沿