《人類科學技術史-337》化學工業的勃興

化學工業的勃興
1.早期的無機化學工業

化學工業，最初是在紡織工業的漂白粉技術和天然染料化學處理方法的基礎上形成和發展起來的。當然，這時的化學工業僅僅是無機化學工業。當時紡織工業最發達的英國，需用大量的酸、堿，以對棉、麻織品進行漂白處理。因此，作為化學工業最基本材料的酸、堿便最先發展起來。

硫酸投入工業化生產最早采用的是1746年羅巴克(1718-1794)發明的鉛室法。后來在19世紀初法國化學家蓋.呂薩克(1778-1850)和英國人格拉瓦(1817-1902）的技術發明使鉛室硫酸法的生產工序實現了連續化。1870年以后，有機化學工業迅速發展起來，茜素的合成實現工業化生產后，需用大量硫酸，這時，落后的制酸方法使產量和質量都不能滿足工業生產的需求。

在此情況下，接觸法生產硫酸的技術獲得成功，遂使問題得到解決。接觸法制造硫酸是法國萊胺制堿公司的技師克尼奇(1854-1903)研究成功的。1867年克尼奇開始研究接觸法制造硫酸的技術，他把二氧化硫與氧的混合氣體通過白金石棉使之產生無水硫酸。由于整個過程在攝氏400℃以下進行，于是很適宜工業生產。1898年克尼奇的接觸法制酸技術獲得了專利。

化學工業的另一基本原料是堿。最初在工業生產中應用的制堿法是法國醫生盧布蘭發明的，并在1791年獲得了專利。盧布蘭法真正實現工業化生產是在1823年由英國瑪斯布拉特(1793-1886)完成的，此后迅速在歐洲各國獲得推廣。隨著鋼鐵工業的發展，煉焦過程中的副產品氨，能否用來作為制堿的原料，英國首先進行了這方面的探討并付出了極大努力，但是回收氨沒有取得成功。與此同時，比利時人索爾維也在進行這項研究，并在1865年獲得成功。索爾維的氨堿法與盧布蘭法相比在工藝上作了較大改進，氨可以循環使用，二氧化碳能夠回收一半，化學反應又不要求高溫，燃料消耗也較少，產品質量也很好。在此情況下，技術人員蒙德和企業家布朗納與索爾維協作，于1874年在英國合建了最初的索爾維法制堿工廠。這個布朗納-蒙德公司不久就成為20世紀世界最大的化工聯合企業。在英國的港口城市利物浦，制堿工業發展很快，1815年后年產量已達50萬噸。1880年以后，盧布蘭聯合公司被采用索爾維法的布朗納-蒙德公司吸收合并。后來德國的古瑞斯哈姆電氣公司試驗成功了電解食鹽水制堿法。1870-1880年，氯氣、苛性堿同時生產是以電機工業的發展為基礎展開的。索爾維在這一時期組織了跨國公司，本部設在比利時的布魯塞爾，在技術上對其他企業絕對保密，以求壟斷世界制堿市場。

作為無機化學工業重要組成部分的化肥工業，始自德國的李比希。是李比希首創了化肥理論，在他的影響下化肥工廠建立起來，并得到很快發展。因此李比希堪稱化肥工業的奠基人。在李比希化肥理論指導下，最早建立磷肥廠的是英國(1843年），1855年德國也建立了磷肥廠。

此外，硅酸鹽和水泥工業也是無機化學工業的重要組成部分。英國人威渠特在陶瓷技術上作出了貢獻，他不僅是個科學家，而且還是實業家和藝術家。他還發明了高溫溫度計。1780年，他與瓦特一起成為皇家學會的成員。

水泥工業也是首先在英國發展起來的。技師斯密頓，1756年曾用水泥建筑燈塔。阿斯普丹發明了波特蘭水泥，并于1824年建成世界上第一座水泥廠。

2.有機化學研究的重大突破

談到有機化學，就必然要作一點歷史的回顧。尤其不能忘記開拓者和創始人的貢獻。1828年，德國化學家維勒(1800-1882)用氰酸氨制成尿素，并發表了《論尿素的人工合成》的論文。這一打破無機化學和有機化學界限的驚世創舉，叩開了有機化學的大門。維勒的這一成就，證明了化學定律對有機物和無機物是同樣適用的，有機和無機具有統一性，它們在一定條件下可以相互轉化。維勒還和李比希合作研究，發表了《關于安息酸基的研究》等論文。他們提出的基團理論為有機化學的發展鋪平了道路。從此，有機化學迅速進入"合成化學的新時代".可以說，從維勒和李比希杰出的研究工作開始，德國逐漸成為世界化學科學的中心。

李比希青年時代曾留學法國，師從法國著名化學家蓋.呂薩克。學成回國后，正值德國農業遭到自然災害。李比希遂投身于農業化肥的研究，并成功地研制出鉀肥和磷肥。1840年，李比希發表了《有機化學在農業及生理學上的應用》的著作，闡述了人造化肥對發展農業的重要性，因而促進了化肥工業的興起和發展。李比希不但熱衷于科學研究，而且注重人才培養。他是個出色的科學家，亦是個卓有成就的教育家。在先后30年的時間內，他為德國培養出一大批優秀的化學家，其中包括凱庫勒和霍夫曼。李比希對化學的貢獻使他獲得"德國化學之父"的稱譽，也使化學科學一度進入李比希時代。

凱庫勒原學建筑專業，自聽了李比希的報告后，對化學產生了濃厚興趣，于是決心改換專業，拜李比希為師，從事化學研究。凱庫勒最早提出原子價概念并最早建立有機化合物的結構式，這正是他對化學的重大貢獻。凱庫勒在1857年提出用"原子數"或"原子親合力單位"來表示各種元素的化合力。他還指出，不同元素的原子在化合時總是傾向于遵循親合力單位數量等價的原則。這是原子價概念的最初描述。后來，德國的邁爾于1864年在凱庫勒研究的基礎上，進一步提出了"原子價"這一名詞術語，并建議用之代替"原子數"和"原子親合力單位"，從此建立起原子價學說，各種元素在相互化合時所遵循的變化規律即被人們所認識。凱庫勒還進一步根據原子價確定化學結構式。他確定碳原子為四價，并提出了碳鏈結構說，意指碳原子之間可以自行相連形成碳鏈，這一學說為有機結構理論的建立奠定了基礎。或許是受建筑學形象思維的啟發，凱庫勒把建筑學中的"結構"概念引入了化學研究，于是1865年他推測苯分子為環形結構，并列出了苯的結構式：凱庫勒這一創造性的想象把人們對苯的認識提高到一個新水平，從而將苯的研究推進到一個高的階段。

1866年，法國化學家拜特洛由乙炔合成苯：3C2H2→C6H6。維勒的一大貢獻是實現了人工合成尿素，首開了有機化學的先河。但從化學反應的角度觀之，尿素僅是氰酸氨分子內原子排列的改變。因此，嚴格來講拜特洛的由乙炔合成苯的反應，才能稱之為真正的有機合成。"合成化學"一說系由此而來。

霍夫曼本是法律專業的學生，因受李比希影響而轉攻有機化學。后李比希應邀赴英講學，霍夫曼隨師前往，并在英國出任教授。因當時鋼鐵工業發展很快，急需大量焦炭，因而促進了煉焦工業的發展。在用煤煉焦時，分離出大量廢棄物煤焦油。究竟煤焦油有沒有用場，能不能做化工原料。這個問題引起人們的重視。尤其是霍夫曼對此極為關注。在客居英國的20年中，他一直致力于苯胺的研究。1850年，霍夫曼和德國化學家翁沃多本(1806-1873）從煤焦油中提取出苯胺(安尼林油），霍夫曼還證明在煤焦油里含有重要的化工原料——苯。從此煤焦油成為制造染料、醫藥和各種化工原料的寶庫。也就在這一時期產生了以煤為主要原料的煤焦油系衍生物工業。

霍夫曼在一個偶然的機會里結識了年僅18歲的大學生帕金。帕金當時雖是英國皇家理科學院化學專業的學生，但霍夫曼毅然啟用帕金為助教，使帕金很快脫穎而出成為英國化學界的一顆明星和合成化學工業的先驅。霍夫曼正所謂慧眼獨具識帕金。1856年，霍夫曼提出，可用氧化苯胺衍生物制造瘧疾特效藥奎寧，并將這一研究任務交給了帕金。缺乏經驗的帕金，根據老師霍夫曼的安排，在實踐中謹慎地摸索。他把從煤焦油中提取的苯胺加入重鉻酸鉀后，與硫酸化合得到一種黑色物質，再加入酒精則變成一種紫紅色的物質，試驗后方知這是一種很好的染料——苯胺紫——第一種人造染料。這一歪打正著的發現，使帕金興奮異常，并迅即申請了專利。當年帕金退學興辦實業，第二年創立了合成染料公司。帕金不但發展了人工合成顏料技術，并使之實現了工業化生產。帕金在23歲時已成為英國的著名企業家和染料權威。帕金的成功，使合成染料的研究出現了高潮。帕金后于1868年，由水楊醛合成香豆素，此為人工合成天然香料之始，從此開辟了合成香料工業的新領域。

1858年，霍夫曼研制成功紅色染料——"堿性品紅"。1860年，他又研制成功藍色染料——苯胺藍，繼之又使苯胺黃、"霍夫曼紫"等陸續問世。1863年，德國的格里斯(1829-1888)制成具有偶氮基因的化合物，從中導出了一個新系的偶氮染料。1865年后，化學家們受凱庫勒研究方法的啟發，開始從結構化學的角度去研究人造染料。這時對合成染料的研究開始集中在茜素和靛藍這兩大天然染料的人工合成上。茜素和靛藍都是化學先進的德國研制成功的。更具體地說都是由柏林大學拜耳研究室完成的。曾在染料公司工作過的兩位年輕人利伯曼和格雷貝，先后來到拜耳研究室工作，1866年，他們運用分子結構概念，分析天然染料茜素，發現茜草中的茜素與煤焦油中的蒽的衍生物相同。這一發現表明茜素完全可以人工合成。他們把實踐經驗和良好的科研條件有機地結合起來，很快在1869年采用強堿共溶方法，從煤焦油中獲得與天然茜素完全相同的產物，實現了茜素的人工合成。這也是第一次人工合成天然染料。之后，他們與巴登苯胺燒堿公司的總技師卡羅合作，于1872年使茜素成功地投入工業化生產，從此人工合成的茜素完全取代了天然茜素。1865年，拜耳開始研究靛藍的化學結構，1878年拜耳研究成功由靛紅還原得到靛藍，后又實現了靛藍的人工合成。1897年巴登苯胺燒堿公司的郝依曼使靛藍成功地實現了工業化生產。從而結束了由植物中提取靛藍的歷史。

霍夫曼1863年返回德國，在柏林大學建立了較大規模的有機化學實驗室，并引進了英國人造染料的專利，后為德國染料、香料等有機合成制品迅速轉入工業化生產發揮了作用。

在19世紀末葉，以煤焦油為原料的有機合成工業達到了相當的規模。德國人從煤焦油中提取出大量的芳香族化合物，以此為原料合成了染料、藥品、香料、炸藥等多種有機產品。1870-1900年，靠煤化學起家的德國，其有機化學工業從品種、數量到質量，在世界上都占據了領先地位。1888年，人們用焦炭做原料制成了電石。電石水解又可獲得乙炔，乙炔又能用來合成苯及其他有機產品。19世紀末到20世紀初，美國的"標準石油公司"取得了分解石油的方法，為汽車工業的發展創造了條件。在藥物化學方面，有機化學藥物的人工合成業已開始，并取得一定成效。1883年合成了安替比林，1887年合成非那西汀，1899年合成阿斯匹林(水楊酸）。從此產生了一個化學藥物學派。其主要創始人，德國生物化學家艾立希(1854-1915)，1912年合成了能殺滅梅毒螺旋菌的"六0六"——鹽酸二氨基聯砷酚。

此外，用化學方法還人工合成了一些新材料。德國化學家帕克在1865年，美國海亞德在1869年分別人工合成第一種熱塑性塑料賽璐璐。隨后德、美、法等國相繼建立了賽璐璐工廠。1872年德國化學家拜耳提出，苯酚與甲醛在酸存在下，能形成樹脂狀物質。1891年，克萊貝格用濃鹽酸處理這種樹脂狀物質，得到既難溶又不熔的多孔性物質，但無法結晶提純，以后又有許多人進行了這方面的研究工作，想制得不溶性蟲膠代用品。1889年法國工程師查唐納特(1839-1924)和德國化學家約斯特、卡多雷特首次制成硝酸纖維人造絲并投入生產。1893年德國化學家克勞斯(1865-1935)、貝范、畢德爾等人又發明了制造粘膠絲的化學方法，并且開始了工業化生產。

柏采留斯在1835年提出了催化和催化劑的概念并證明催化現象在化學反應過程中普遍存在。到1875年德國化學家溫克勒(1838-1904)用鉑石棉作催化劑制造硫酸，開始了硫酸接觸法的工業化生產。更重要的是1897年-1900年間，法國化學家薩巴梯爾(1854-1941)又用還原鎳粉催化乙炔及苯的加氫反應。這種催化方法在把劣質汽油改變為高率烷值汽油以及把低熔點脂肪改變為高熔點脂肪中應用成功，開辟了有機氫化催化工業的發展途徑。

19世紀中葉對天然高分子進行化學改性，而后發展到高分子合成。在這一歷史時期，以煤、焦炭、石油為原料的有機化學工業得到迅速發展，人工合成技術取得了巨大進步。