Nature Nanotechnology：水氧化催化-納米反應(yīng)空間成像

人工光誘導(dǎo)電化學(xué)過程通過光驅(qū)動(dòng)水氧化作為關(guān)鍵步驟產(chǎn)生太陽能燃料，該四電子反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜且動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了整體能量轉(zhuǎn)換效率。

盡管已有研究闡明了水氧化反應(yīng)機(jī)制和基于靜態(tài)結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測，但由于缺乏在operando條件下對(duì)表面反應(yīng)進(jìn)行分子水平表征的能力，跨非均相催化位點(diǎn)的逐步空穴轉(zhuǎn)移基本性質(zhì)仍然難以捉摸。

特別是，光生空穴在多相催化劑表面的積累與轉(zhuǎn)移如何調(diào)控反應(yīng)中間體的演化，以及這種動(dòng)態(tài)空間耦合與局域結(jié)構(gòu)基序和活性位點(diǎn)演化的關(guān)系，在單顆粒水平上尚未得到解析。

現(xiàn)有模型受限于熱力學(xué)近似和系綜平均測量，無法解析空穴動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)中間體演化之間的基本聯(lián)系。雖然固態(tài)表征提供了載流子傳輸?shù)囊娊猓@些見解能否轉(zhuǎn)化為電解質(zhì)中的表面光電化學(xué)反應(yīng)仍不確定。

在催化方面，盡管已識(shí)別出包括Fe(IV)-oxo和超氧物種等中間體的振動(dòng)指紋，但空穴轉(zhuǎn)移在其演化中的作用以及納米顆粒表面精確催化位置仍未解決。

因此，需要在納米尺度上建立空穴轉(zhuǎn)移、催化活性位點(diǎn)與水氧化中間體分子水平演化之間的直接空間關(guān)聯(lián)，以深入理解非均相氧化物晶面上的具體反應(yīng)機(jī)制。

近日，廈門大學(xué)的李劍鋒、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的范峰滔和李燦在Nature Nanotechnology發(fā)表了題為"Spatial imaging of water oxidation on single-particle catalysts"的研究論文。

核心亮點(diǎn)

1. 開發(fā)多模態(tài)原位成像技術(shù)聯(lián)用策略，實(shí)現(xiàn)單顆粒光催化劑上電荷轉(zhuǎn)移、催化活性與反應(yīng)中間體的納米尺度空間關(guān)聯(lián)

2. 揭示BiVO? (110)和(010)晶面具有不同的能帶彎曲程度，在低空穴密度時(shí)均受單空穴轉(zhuǎn)移限制，高電勢下(010)晶面表現(xiàn)出更優(yōu)異的本征催化活性

3. 發(fā)現(xiàn)水氧化動(dòng)力學(xué)隨表面空穴密度增加發(fā)生機(jī)制轉(zhuǎn)變：(110)晶面依賴雙氧化當(dāng)量的分子內(nèi)耦合，而(010)晶面通過Bi-O-V結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)三階多空穴協(xié)同

4. 通過operando拉曼光譜識(shí)別出過氧(*OO)和氫過氧(*OOH)關(guān)鍵中間體，結(jié)合微動(dòng)力學(xué)模型闡明不同晶面上O-O鍵形成的差異化路徑

5. 建立表面空穴密度與催化活性位點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)的定量關(guān)聯(lián)，提出通過時(shí)空對(duì)齊催化位點(diǎn)與空穴分布實(shí)現(xiàn)高效多空穴協(xié)同的設(shè)計(jì)原則

圖1 |單顆粒實(shí)體上電荷轉(zhuǎn)移與催化的原位納米成像及反應(yīng)中間體檢測聯(lián)用策略

通過在單顆粒水平上整合原位多模態(tài)成像和光譜技術(shù)，該研究在空間上分辨了各向異性BiVO?上水氧化過程中電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)中間體演化和反應(yīng)路徑之間的原子尺度相互作用。研究揭示了從單空穴限制PCET向協(xié)同多空穴氧化轉(zhuǎn)變的晶面依賴性動(dòng)力學(xué)標(biāo)度律。

(010)晶面的優(yōu)越性源于Bi-O-V基序能夠通過多空穴中間體實(shí)現(xiàn)高效的O-O鍵形成，而(110)晶面則依賴雙空穴分子內(nèi)耦合機(jī)制，由于空穴協(xié)同性有限而面臨更高的能壘。

對(duì)多空穴積累的化學(xué)性質(zhì)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)揭示了活性位點(diǎn)是動(dòng)態(tài)的多原子聚集體，并為設(shè)計(jì)將電荷轉(zhuǎn)移與催化功能對(duì)齊以利用多空穴協(xié)同效應(yīng)的氧化物催化劑提供了指導(dǎo)，推進(jìn)了太陽能驅(qū)動(dòng)的水裂解及相關(guān)應(yīng)用。

Spatial imaging of water oxidation on single-particle catalysts,Nature Nanotechnology,2026,DOI:10.1038/s41565-026-02184-3

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