《自然·通訊》浙江大學(xué)錢勁/吳子良/肖銳 ：“自適應(yīng)”水凝膠：拉伸時(shí)自動(dòng)變白，裂紋遇屏障止步

在生物組織、軟體機(jī)器人與柔性電子設(shè)備等領(lǐng)域，水凝膠作為一種極具潛力的軟材料，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。然而，如何讓一種材料同時(shí)具備高剛度（抵抗形變的能力）、大延展性（能夠被大幅拉伸）以及強(qiáng)抗裂紋擴(kuò)展能力，一直是該領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠往往脆而弱，剛度與韌性之間存在難以調(diào)和的矛盾；而現(xiàn)有的多種增韌策略，如引入犧牲鍵、納米填料或晶體結(jié)構(gòu)，雖能提升斷裂能，卻常以不可逆損傷和功能永久喪失為代價(jià)，且在裂紋尖端應(yīng)力集中面前依然脆弱。

浙江大學(xué)錢勁教授、吳子良教授、肖銳教授通過(guò)一種非對(duì)稱聚電解質(zhì)復(fù)合策略，成功開發(fā)出一種機(jī)械自適應(yīng)、抗裂紋的水凝膠。該材料在拉伸時(shí)會(huì)經(jīng)歷完全可逆的“應(yīng)變致白”轉(zhuǎn)變，其初始模量高達(dá)約30兆帕，拉伸強(qiáng)度約15兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率接近1000%。尤為重要的是，其斷裂韌性達(dá)到了約100千焦每平方米，并能自主抑制裂紋在負(fù)載下的擴(kuò)展。相關(guān)論文以“Mechanically adaptive crack-resistant hydrogels based on strain-induced macroscopic phase separation and hierarchical energy dissipation”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這種神奇的性能源于一種獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)。他們使用強(qiáng)聚陽(yáng)離子（PMATAC）和弱聚陰離子（PAAc），以顯著不對(duì)稱的單體進(jìn)料比進(jìn)行復(fù)合，形成了一種初始透明且各向同性的網(wǎng)絡(luò)，其中富含離子鍵的“硬域”和富含氫鍵的“軟域”在納米尺度上共存（圖1A）。通過(guò)納米紅外光譜映射可以清晰看到，離子鍵富集域離散地分散在由氫鍵構(gòu)成的連續(xù)基質(zhì)中（圖1B）。當(dāng)水凝膠被拉伸時(shí)，其力學(xué)響應(yīng)獨(dú)特：先是高模量，接著是寬泛的屈服平臺(tái)，最后進(jìn)入顯著的應(yīng)變硬化區(qū)。透光率急劇下降的起始點(diǎn)被定義為白化閾值，該閾值恰好與屈服平臺(tái)結(jié)束、應(yīng)變硬化開始重疊，表明白化轉(zhuǎn)變與網(wǎng)絡(luò)內(nèi)應(yīng)力激活的結(jié)構(gòu)重組密切相關(guān)（圖1C）。在屈服平臺(tái)階段，兩相密度仍保持可比，材料保持透明（圖1D）；而進(jìn)入應(yīng)變硬化后，氫鍵富集相密度快速下降，離子鍵富集相密度變化較小，密度對(duì)比度增大，導(dǎo)致宏觀白化（圖1E）。在帶缺口樣品中，白化僅在裂紋尖端附近成核，而周圍材料保持透明，表明局部應(yīng)變放大使裂紋尖端區(qū)域超過(guò)白化閾值，從而鈍化裂紋并抑制災(zāi)難性擴(kuò)展（圖1F）。

圖1 組成不對(duì)稱的聚電解質(zhì)水凝膠將預(yù)先存在的異質(zhì)性轉(zhuǎn)化為宏觀可見的白色狀態(tài)以抑制裂紋。 A 基于顯著不對(duì)稱單體投料比（MATAC:AAc = 1:3-1:5）的水凝膠設(shè)計(jì)示意圖，產(chǎn)生具有分散的離子鍵富集區(qū)（硬相）和氫鍵富集區(qū)（軟相）的透明網(wǎng)絡(luò)，兩相密度相似但具有不同的非共價(jià)鍵強(qiáng)度。B 在1558 cm?1處的納米紅外圖譜顯示離散的離子鍵富集區(qū)分散在基質(zhì)中。C 1:3凝膠的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，顯示在白色轉(zhuǎn)變閾值（εw）以下的應(yīng)變范圍內(nèi)出現(xiàn)透明屈服平臺(tái)，以及當(dāng)應(yīng)變超過(guò)ε_(tái)w時(shí)伴隨宏觀白色轉(zhuǎn)變的后續(xù)應(yīng)變硬化區(qū)。插圖為不同變形階段的代表性光學(xué)外觀。D ε=200%時(shí)的透明階段示意圖，此時(shí)全局應(yīng)變低于εw，預(yù)先存在的異質(zhì)結(jié)構(gòu)域僅受到微弱擾動(dòng)。E ε=600%時(shí)的白色階段示意圖，此時(shí)應(yīng)變超過(guò)εw，預(yù)先存在的異質(zhì)結(jié)構(gòu)域進(jìn)一步重組為宏觀可見的白色區(qū)域。F 缺口1:3凝膠在200%全局應(yīng)變下的照片。盡管樣品大部分保持透明，但由于局部應(yīng)變放大，僅在裂紋尖端形成了明顯的白色區(qū)域，從而使初始尖銳缺口鈍化并有效阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。G 本研究與代表性韌性水凝膠的斷裂韌性與彈性模量對(duì)比，展示了應(yīng)變自適應(yīng)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)的組合高模量（~30 MPa）和斷裂韌性（~100 kJ m?2）。比例尺為5 mm。

研究表明，拉伸白化現(xiàn)象對(duì)兩種聚電解質(zhì)的單體進(jìn)料比高度敏感。增加陽(yáng)離子比例主要降低水凝膠的強(qiáng)度和模量，而斷裂應(yīng)變則呈現(xiàn)非單調(diào)變化。特別地，在PMATAC:PAAc = 1:2.5的配方下，水凝膠的斷裂應(yīng)變雖略高于白化配方，但拉伸強(qiáng)度下降約80%，模量下降約90%，且在拉伸過(guò)程中完全不發(fā)生白化（圖2A）。為探究這一差異的根源，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比了白化凝膠與非白化凝膠的流變學(xué)行為。白化配方在溫度掃描中呈現(xiàn)雙峰損耗角正切值，表明存在兩個(gè)具有不同松弛機(jī)制的相（圖2B）；而非白化凝膠則在整個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)單峰，對(duì)應(yīng)于觀測(cè)尺度上的均勻網(wǎng)絡(luò)（圖2C）。進(jìn)一步的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)顯示，在白化閾值以下的透明屈服平臺(tái)區(qū)（200%應(yīng)變），應(yīng)力在10秒內(nèi)松弛至約50%，500秒后損失約80%的應(yīng)力；而在白化閾值以上的白化硬化區(qū)（500%應(yīng)變），應(yīng)力在500秒后損失超過(guò)92%，接近零承載（圖2D）。有趣的是，將500%應(yīng)變保持6小時(shí)后，水凝膠逐漸完全恢復(fù)透明（圖2E），表明白化狀態(tài)并非簡(jiǎn)單的粘彈性松弛，而是涉及兩個(gè)具有不同鍵強(qiáng)度的物理交聯(lián)域之間緩慢的結(jié)構(gòu)/密度再平衡過(guò)程。

圖2 | 水凝膠的組分依賴性拉伸響應(yīng)、粘彈性轉(zhuǎn)變、應(yīng)力松弛及白化恢復(fù)。 A 不同MATAC:AAc單體投料比制備的凝膠的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明1:2.5配方保持透明，而僅在更不對(duì)稱的投料比（如1:3和1:3.5）下才出現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)的白化，同時(shí)強(qiáng)度和模量增加，但斷裂應(yīng)變減小。 B和C 溫度掃描流變學(xué)：白化凝膠(1:3.5)呈現(xiàn)雙tanδ峰，證明存在具有不同松弛機(jī)制的兩相；非白化凝膠(1:2.5)呈現(xiàn)單峰，與力學(xué)均勻性一致。 D 1:3.5白化凝膠在固定全局應(yīng)變下的應(yīng)力松弛：在200%（透明態(tài)）和500%（白化態(tài)）下，應(yīng)力在約10秒內(nèi)下降至約50%；在500秒內(nèi)，殘余應(yīng)力分別減少約80%和超過(guò)92%，表明白化態(tài)下耗散途徑增加。 E 500%應(yīng)變下的延時(shí)圖像顯示，由于動(dòng)態(tài)鍵的緩慢再平衡，透明度在6小時(shí)內(nèi)逐漸完全恢復(fù)。 F 1:3凝膠在單次加載-卸載過(guò)程中的顏色變化。 G 在達(dá)到屈服平臺(tái)階段后，從1:3.5凝膠上移除載荷，啟動(dòng)自恢復(fù)特性。 H 將1:3.5凝膠拉伸至強(qiáng)白化狀態(tài)（接近斷裂應(yīng)變）后卸載，顯示其力學(xué)性能、顏色和尺寸的自恢復(fù)過(guò)程（插圖）。比例尺為5 mm。

為了揭示白化現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列原位的X射線散射實(shí)驗(yàn)。超小角X射線散射數(shù)據(jù)顯示，從各向同性到各向異性散射的轉(zhuǎn)變清晰可見（圖3A）。平行于拉伸方向的散射曲線顯示，高q區(qū)斜率增加，界面變尖銳，同時(shí)一個(gè)肩峰逐漸向低q區(qū)移動(dòng)，表明沿拉伸方向的周期性相關(guān)距離增大（圖3B）。垂直于拉伸方向的散射曲線則在較大應(yīng)變后出現(xiàn)新的低q平臺(tái)并向高q區(qū)移動(dòng)，反映橫向間距減小（圖3C）。通過(guò)Gel-Fit模型擬合，可以提取出相關(guān)長(zhǎng)度和回轉(zhuǎn)半徑等特征參數(shù)（圖3D）。定量分析表明，平行方向的相關(guān)長(zhǎng)度隨應(yīng)變?cè)黾佣龃螅怪狈较虻南嚓P(guān)長(zhǎng)度在大應(yīng)變后減小（圖3E）。相比之下，非白化凝膠在整個(gè)拉伸過(guò)程中均呈現(xiàn)各向同性的彌散環(huán)，表明沒(méi)有發(fā)生顯著的相放大或長(zhǎng)程取向（圖3F）。與此同時(shí)，廣角X射線散射揭示了分子尺度的變化：原本彌散的散射暈逐漸變?yōu)閷挱h(huán)，鏈間間距減小、分子鏈沿拉伸方向排列（圖3G）。原子力顯微鏡-紅外吸收?qǐng)D譜進(jìn)一步證實(shí)，離子鍵富集域在拉伸后變得更大、間距更寬，與超小角X射線散射得出的演化趨勢(shì)一致（圖3H）。

圖3 拉伸白色轉(zhuǎn)變水凝膠中應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)演化的原位USAXS表征。 A 原位USAXS應(yīng)力-應(yīng)變曲線和二維散射圖案，顯示1:3.5凝膠隨應(yīng)變的各向同性到各向異性散射的轉(zhuǎn)變。其中，點(diǎn)3到點(diǎn)6的散射圖案右下角指示了內(nèi)部異質(zhì)結(jié)構(gòu)的排列方向和有序程度。最右側(cè)箭頭表示拉伸方向。B 平行于拉伸方向積分的一維I(q)曲線：高q區(qū)斜率從2.8增加到3.8，且肩峰向低q區(qū)移動(dòng)，表明界面對(duì)比度增強(qiáng)和周期間距增加。C 垂直于拉伸方向的I(q)曲線：在λ=5.6以下變化很小；在更大應(yīng)變下出現(xiàn)低q平臺(tái)并移向高q區(qū)，反映了垂直排列和間距減小。D 散射數(shù)據(jù)的Gel-Fit模型擬合，得到相關(guān)長(zhǎng)度ξ和回旋半徑Rg作為致密相區(qū)和稀疏相區(qū)的特征參數(shù)。E 提取的相關(guān)長(zhǎng)度：平行方向ξ從85.8 nm增加到174.1 nm，而垂直方向ξ在λ=5.6后從98 nm減少到17.7 nm。F 1:2.5非白色轉(zhuǎn)變凝膠的原位二維散射圖案和一維曲線，在整個(gè)拉伸過(guò)程中顯示各向同性環(huán)，表明沒(méi)有明顯的相放大或取向。G 原位WAXS圖案和積分曲線，顯示隨著應(yīng)變?cè)黾樱滈g間距減小，鏈排列增強(qiáng)。H AFM-IR吸收?qǐng)D譜（1558 cm?1）顯示離子鍵富集區(qū)（紅色）在拉伸后變得更大且間距更寬，與USAXS得出的演化一致。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n ≥ 3）。

分子動(dòng)力學(xué)模擬為理解這一過(guò)程提供了原子層面的視角（圖4A）。模擬顯示，初始狀態(tài)下聚陽(yáng)離子鏈聚集成分散的納米團(tuán)簇，鑲嵌在聚陰離子網(wǎng)絡(luò)中。通過(guò)計(jì)算赫爾曼取向因子發(fā)現(xiàn)，聚陰離子鏈從變形初期就開始近乎線性地取向，而聚陽(yáng)離子鏈在大變形后才出現(xiàn)微弱取向（圖4B）。更重要的是，通過(guò)追蹤聚陽(yáng)離子富集區(qū)和聚陰離子富集區(qū)的原子數(shù)密度變化，研究人員發(fā)現(xiàn)小變形時(shí)兩者密度均輕微下降且保持接近，但隨應(yīng)變?cè)龃髢烧呙芏乳_始分叉，這種密度對(duì)比度的增大直接對(duì)應(yīng)了宏觀白化的發(fā)生（圖4C）。

圖4 拉伸誘導(dǎo)白色轉(zhuǎn)變和抗裂紋的機(jī)理。 A 全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了拉伸過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演化，與散射觀測(cè)一致。其中，PMATAC簇為黃色，PAAc簇為藍(lán)色，水分子為灰色。在λ=1時(shí)，分散的PMATAC簇嵌入陰離子基質(zhì)中；在λ=3時(shí)，陰離子鏈的變形和橫向收縮壓縮了較難變形的陽(yáng)離子簇，驅(qū)動(dòng)它們聚集并形成橫向排列的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（紅色虛線區(qū)域）；在λ=6時(shí)，PMATAC簇沿拉伸方向伸長(zhǎng)，產(chǎn)生各向異性的離子鍵富集區(qū)。B 拉伸過(guò)程中PAAc和PMATAC鏈的取向演化。PAAc鏈隨應(yīng)變呈近線性取向，而PMATAC在λ>3之前保持各向同性，之后出現(xiàn)弱排列（赫爾曼因子<0.2）。C PMATAC富集區(qū)（對(duì)應(yīng)離子鍵富集區(qū)）和PAAc富集區(qū)（對(duì)應(yīng)氫鍵富集區(qū)）的歸一化原子數(shù)密度變化。在小應(yīng)變下，兩種密度均略有下降且保持相近；在較大應(yīng)變下，它們發(fā)生分化，PAAc富集區(qū)變得較不稠密，與宏觀白色轉(zhuǎn)變的起始相匹配。

正是這種應(yīng)變誘導(dǎo)的宏觀相分離和各向異性結(jié)構(gòu)重組，賦予了水凝膠前所未有的抗裂紋能力。在單缺口拉伸試驗(yàn)中，非白化凝膠的一個(gè)小切痕會(huì)引發(fā)裂紋快速擴(kuò)展和災(zāi)難性斷裂（圖5A）。而白化凝膠則展現(xiàn)出截然不同的行為：在較小時(shí)全局應(yīng)變下，裂紋尖端率先形成了一個(gè)白化區(qū)；隨拉伸進(jìn)行，白化區(qū)不斷增大，有效鈍化了裂紋尖端；最終整個(gè)試樣變白，初始尖銳缺口演變?yōu)殁g化平直輪廓（圖5B）。純剪切試驗(yàn)定量測(cè)得的斷裂韌性進(jìn)一步證實(shí)，白化凝膠的斷裂韌性比非白化凝膠高出一個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖5C）。值得注意的是，這種增韌效果具有顯著的速率和溫度依賴性：當(dāng)拉伸速率低于閾值時(shí)白化不出現(xiàn)，韌性較低；速率高于閾值后白化出現(xiàn)且韌性迅速攀升（圖5D）。同時(shí)，當(dāng)溫度升高至50攝氏度以上時(shí)，白化現(xiàn)象消失，韌性急劇下降（圖5E）。在一個(gè)更為極端的演示中，研究人員在拉伸過(guò)程中用鋒利刀片對(duì)試樣進(jìn)行切割，非白化凝膠瞬間斷裂（圖5F），而白化凝膠則在切口處迅速形成白化區(qū)，且隨著拉伸進(jìn)行裂紋長(zhǎng)度幾乎沒(méi)有增加（圖5G）。結(jié)合散射、模擬和數(shù)字圖像相關(guān)的結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)提出：應(yīng)變誘導(dǎo)的宏觀相分離和離子鍵富集域的各向異性排列擴(kuò)展了斷裂過(guò)程區(qū)，實(shí)現(xiàn)了高效的應(yīng)力重新分布（圖5H）。

圖5 應(yīng)變自適應(yīng)裂紋抑制和可調(diào)斷裂韌性。 A 代表性1:2.5非白色轉(zhuǎn)變凝膠：1 mm缺口導(dǎo)致快速裂紋擴(kuò)展和早期破壞。B 代表性1:3.5白色轉(zhuǎn)變凝膠：在缺口附近（λ=3.5）出現(xiàn)白色區(qū)域，隨應(yīng)變?cè)龃蟛⑩g化裂紋；在λ=9時(shí)缺口變?yōu)殁g化的直線輪廓，證明了廣泛的過(guò)程區(qū)和強(qiáng)裂紋屏蔽效應(yīng)。C 純剪切測(cè)試測(cè)得的斷裂韌性：白色轉(zhuǎn)變凝膠表現(xiàn)出約35-70 kJ m?2的韌性，比非白色轉(zhuǎn)變凝膠高出一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。柱狀條表示平均值，誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)差，點(diǎn)表示單個(gè)測(cè)量值。D 應(yīng)變率依賴性：一旦在約10 mm min?1以上出現(xiàn)白色轉(zhuǎn)變，韌性急劇增加，達(dá)到約100 kJ m?2的最大值。E 斷裂韌性的溫度依賴性：韌性隨溫度降低，在約50°C以上當(dāng)白色轉(zhuǎn)變消失時(shí)急劇下降。F 在拉伸過(guò)程中引入缺口。1:2.5非白色轉(zhuǎn)變水凝膠在λ≈4-4.5處引入切口后迅速斷裂。G 1:3.5拉伸白色轉(zhuǎn)變水凝膠在λ=5時(shí)切口周圍立即出現(xiàn)白色區(qū)域，隨應(yīng)變?cè)龃笾力?7時(shí)白色區(qū)域擴(kuò)大，而裂紋長(zhǎng)度幾乎保持不變。H 結(jié)合散射、模擬和DIC結(jié)果的抗裂紋機(jī)制示意圖：應(yīng)變誘導(dǎo)的宏觀相分離和離子鍵富集區(qū)的各向異性排列擴(kuò)展了斷裂過(guò)程區(qū)，實(shí)現(xiàn)了有效的應(yīng)力再分布。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n ≥ 3）。比例尺為5 mm。

這項(xiàng)研究不僅為同時(shí)實(shí)現(xiàn)水凝膠的高剛度、大變形和超強(qiáng)抗裂紋性能提供了一種簡(jiǎn)單而通用的策略，更重要的是，它展示了一種全新的“機(jī)械適應(yīng)性”理念——材料并非靜態(tài)地?fù)碛懈邚?qiáng)度，而是能夠在應(yīng)力場(chǎng)中動(dòng)態(tài)地、按需地生成能量耗散結(jié)構(gòu)。這種由應(yīng)變誘導(dǎo)宏觀相分離和多層次能量耗散機(jī)制構(gòu)成的體系，有望應(yīng)用于承受極端或間歇性機(jī)械負(fù)載的承重生物界面、耐損傷軟體機(jī)器人部件，以及需要早期預(yù)警和抑制裂紋擴(kuò)展的保護(hù)涂層。未來(lái)，將這種機(jī)械觸發(fā)的白化/相分離機(jī)制與其他非共價(jià)基團(tuán)或空間圖案化技術(shù)相結(jié)合，或許能創(chuàng)造出不僅可以承受復(fù)雜力學(xué)歷史，還能編碼、可視化和主動(dòng)調(diào)控這些過(guò)程的智能軟材料，進(jìn)一步縮小合成水凝膠與生物組織之間在自適應(yīng)韌性架構(gòu)上的差距。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿