《AM》南京工業大學廖開明/科廷大學邵宗平：粘附、自修復、氧滲透、離子電導的水凝膠電解質！

隨著電子設備的小型化和可穿戴技術的興起，市場對先進儲能解決方案的需求日益迫切。柔性鋅空氣電池憑借其高理論能量密度（1086 Wh kg?1）和不可燃水系電解質的優勢，成為一種極具前景的替代方案。然而，傳統堿性電解質的應用受到多重限制：開放結構使電解質暴露于大氣CO?中，導致碳酸化反應生成不溶性碳酸鹽，堵塞多孔陰極并降低電導率；同時，堿性介質的腐蝕性加劇了鋅腐蝕和析氫等寄生陽極反應，嚴重影響了可穿戴設備的安全性。為解決這些問題，研究人員將目光轉向中性電解質體系，但這類體系通常會犧牲離子電導率和電極反應動力學，尤其是在凝膠電解質中。如何在高離子電導率、氧滲透性、機械強度、界面附著力與環境穩定性之間取得平衡，成為該領域亟需攻克的關鍵難題。

針對上述挑戰，南京工業大學廖開明副教授、科廷大學邵宗平教授合作開發了一種新型中性三維物理交聯PFCD水凝膠電解質。該材料通過Fe3?離子構建的緊密配位網絡與β-環糊精形成的寬域氫鍵網絡協同作用，并原位引入N-羧乙基殼聚糖（CEC），構建了層級分明的三維網絡結構。這一設計使PFCD水凝膠同時實現了高附著力（50 kPa）、優異離子電導率（113.2 mS cm?1）和顯著氧滲透性（4.1 Barrer）。此外，該水凝膠還具備自主自修復能力（3小時內修復效率達99%）、超常拉伸性（1600%伸長率）以及堅固的界面接觸（可承受1000次折疊/拉伸循環），同時有效抑制鋅枝晶生長并抵抗CO?侵蝕。基于該水凝膠組裝的柔性中性鋅空氣電池實現了59 mW cm?2的高功率密度，并能在3000次循環中穩定運行。相關論文以“A Unified Polymer Hydrogel Electrolyte Integrating Robust Adhesion, Self-Healing, and Oxygen Permeability in Flexible Neutral Zn-Air Batteries”為題，發表在Advanced Materials上。

三維網絡設計：協同構筑高性能水凝膠

研究團隊通過三步聚合策略制備了PFCD水凝膠。首先通過離子配位鍵建立PAA-Fe3?-CEC聚合物網絡，隨后引入富含羥基的β-環糊精作為構建單元，通過鏈間氫鍵構筑第二網絡，最終以K?S?O?熱引發完成體系聚合（圖1a）。這一結構中，Fe3?與羧基之間的離子配位鍵顯著增強了水凝膠的機械強度和自修復性能，而CEC、β-環糊精和PAA形成的氫鍵網絡則改善了氧滲透性、界面附著力和自修復能力。值得關注的是，CEC通過丙烯酸與殼聚糖氨基的Michael加成反應合成，其雙極性官能團（-OH和-COOH）產生強局部電場。當溶解氧進入該電場時，CEC的永久偶極矩誘導非極性氧分子電子云發生畸變，形成臨時誘導偶極，產生弱靜電吸引作用，同時CEC中高密度的親水基團保留水分子形成水相通道，構建了高效的氧傳輸路徑（圖1b）。基于這一機制，研究團隊組裝了以鋅箔為陽極、多孔陰極和PFCD水凝膠為電解質的柔性中性鋅空氣電池原型（圖1c），該協同設計使水凝膠在氧滲透性、離子電導率、機械強度、自修復能力和鋅枝晶抑制等方面均表現優異（圖1d）。

圖1 | 用于先進柔性中性鋅空氣電池的PFCD水凝膠的統一設計、合成與功能優勢綜合示意圖。 (a) PFCD水凝膠的三步合成過程。 (b) 水凝膠三相界面處氧還原反應示意圖。 (c) 組裝的柔性中性鋅空氣電池原型的結構配置。 (d) PFCD水凝膠在柔性中性鋅空氣電池中實現的協同性能優勢概覽。

機械魯棒性與界面適應性：耐受嚴苛變形

PFCD水凝膠電解質展現出卓越的機械性能。厚度為1 mm的水凝膠可膨脹至原體積數倍大小的氣球狀物體，即使被螺絲刀嚴重刺穿或用鋒利刀片切割，仍能保持結構完整性（圖2a）。薄條狀PFCD水凝膠樣品可承受多次折疊、扭曲、卷曲和打結等嚴苛變形（圖2b）。掃描電鏡觀察顯示，PFCD具有平均孔徑約10 μm的多孔結構（圖2d），且C、N、O、Fe元素分布均勻（圖2e）。拉伸測試表明，PFCD水凝膠可從1 cm拉伸至16 cm而不破裂，外力釋放后可恢復至1.2 cm（圖2f）；即使粘貼在皮膚上，也能從3 cm拉伸至13 cm而不脫落或破裂（圖2g）。系統力學對比顯示，PFCD水凝膠的抗拉強度（40 kPa）和斷裂伸長率（1600%）顯著高于單一網絡水凝膠（PCD: 18.8 kPa/1490%；PFC: 25 kPa/1034%；PFD: 24.5 kPa/1398%），且伸長率超過PVA凝膠電解質（284%）。值得注意的是，PFCD水凝膠具有可逆的形狀自適應行為：放入不同形狀的PTFE模具中靜置6-12小時后可貼合模具形狀，轉移到平面后又可恢復原狀（圖2h）。掃描電鏡分析進一步證實，PFCD三維物理交聯網絡可與電極表面形成“面對面”的緊密界面接觸（圖2i），這與單一網絡水凝膠形成的“點對點”接觸形成鮮明對比，顯著提高了電化學活性面積和電池循環過程中的界面穩定性。

圖2 | PFCD水凝膠的力學表征與自適應行為。 (a,b) 展示PFCD水凝膠經歷各種形變的照片。 (c) 合成水凝膠的宏觀視圖。 (d,e) 凍干樣品的掃描電鏡圖像及相應的元素分布圖。 (f) 拉伸-恢復測試。 (g) 拉伸狀態下的粘附強度測量。 (h,i) 水凝膠自適應行為評估。

強韌粘附與界面接觸：構建一體化電池結構

PFCD水凝膠電解質的粘附機制主要歸因于氫鍵和離子配位作用，并由粗糙表面的物理互鎖增強。這種多模式粘附使水凝膠能夠與多種基底（包括金屬鎳、鋁、鋅、碳布、玻璃和生物皮膚）建立緊密接觸（圖3a、3b）。定量分析顯示，PFCD水凝膠對鋁、鎳、鋅、碳布和紙的初始粘附強度分別達到58 kPa、54 kPa、50 kPa、48 kPa和40 kPa。在傾斜20°的斜板上進行的滑移測試中，單一網絡PFD水凝膠的滑移距離明顯長于三維物理交聯的PFCD水凝膠，證實了后者優異的粘附性能（圖3c）。憑借這種表面粘附與內部內聚力的結合，PFCD水凝膠可構建“鋅陽極-電解質-空氣陰極”緊密粘接的一體化組件（圖3d），且該組件可方便地進行卷繞或切割。彎曲耐久性測試表明，采用PFCD水凝膠的柔性中性鋅空氣電池條在1000次連續彎曲循環后仍無任何界面退化，而采用PFD凝膠的電池在僅200次彎曲后就出現界面開裂。超聲成像進一步顯示，PFCD|碳布電池呈現強而均勻的超聲信號，表明界面接觸緊密且氣泡極少；而PFD|碳布電池信號微弱并出現明顯的藍色區域，表明接觸不良且存在大量氣隙（圖3e）。

圖3 | PFCD水凝膠的粘附與界面接觸測試。 (a,b) 協同粘附機制示意圖及展示PFCD水凝膠粘附于多種功能基底的光學照片。 (c) 單一網絡（PFD）與三維網絡（PFCD）水凝膠在20°斜面上的滑移阻力對比測試。 (d) 展示采用PFCD與PFD水凝膠組裝的柔性中性鋅空氣電池結構靈活性（卷繞/切割）及彎曲耐久性對比的照片。 (e) PFCD|碳布與PFD|碳布電池界面接觸完整性及氣隙分布的超聲成像對比。

理化性質與傳輸特性：高效離子傳導與定向氧滲透

傅里葉變換紅外光譜顯示，CEC中1067、1159和1453 cm?1處的特征峰在PFCD光譜中顯著衰減，證實CEC成功聚合到水凝膠基質中（圖4a）。X射線衍射分析表明，PFCD在~23°處的特征峰強度顯著降低，表明CEC與PAA之間廣泛的氫鍵作用驅使材料從晶態向非晶態轉變（圖4b）。X射線光電子能譜高分辨O 1s譜圖中，530.8 eV和529.3 eV處的峰分別對應C-O/C=O和Fe-O鍵，證實了羧基與Fe3?之間形成了牢固的離子配位鍵（圖4c）。拉曼光譜分析區分了結合水（3220 cm?1）和自由水（3405 cm?1），揭示三維物理交聯網絡通過PAA和CEC鏈上高密度親水基團的協同效應，確保了高吸水和保水能力（圖4d）。該水凝膠在3小時后的溶脹率達280%，保水率超過90%；在60%相對濕度下儲存10天后仍保持77.4%的保水率，遠超對照水凝膠（圖4e、4f）。得益于這種富含自由水的高度互聯網絡，PFCD水凝膠實現了113.2 mS cm?1的優異離子電導率，顯著高于PFC（25.6 mS cm?1）、PFD（44.2 mS cm?1）和PCD（13 mS cm?1）水凝膠（圖4g）。

關于氧滲透機理，理論計算表明，CEC接枝體系因雙極性官能團（OH: 0.263；COOH: 0.247）具有相近的電子密度，可建立更均勻的靜電場，維持持續的偶極-誘導偶極相互作用并促進定向氧遷移（圖4h）。結合能計算進一步證實，CEC與氧之間的偶極-誘導偶極相互作用能超過O?與H?O、PAA或β-環糊精的吸附能（圖4i）。實驗上，PFCD水凝膠在純空氣氣氛中實現了4.1 Barrer的優異氧滲透率（厚度417 μm），優于所有對照樣品（圖4j、4k）。在CO?耐受性測試中，傳統PVA水凝膠暴露3小時后出現界面軟化和嚴重機械退化，而PFCD水凝膠的力學性能保持穩定（圖4l–4n），這歸功于其三維物理交聯雙網絡結構——強金屬配位鍵構成主骨架，動態氫鍵提供輔助增強。

圖4 | PFCD水凝膠的理化表征與傳輸性質。 (a) 傅里葉變換紅外光譜。 (b) X射線衍射圖譜。 (c) 高分辨O 1s X射線光電子能譜。 (d) 拉曼光譜。 (e) 吸水溶脹動力學曲線及對應光學圖像。 (f) 保水曲線及接觸角圖像。 (g) 電化學阻抗譜及計算得到的離子電導率值。 (h) 殼聚糖和羧乙基殼聚糖中氧滲透機理示意圖。 (i) O?與H?O、AA、CEC和β-環糊精的結合能計算值。 (j) 用于氧滲透性測試的氣相色譜-質譜聯用儀裝置示意圖。 (k) PFCD水凝膠的氧滲透曲線。 (l–n) 展示水凝膠在3小時CO?耐受性測試前后穩定性的光學圖像及力學性能數據。

自修復性能：室溫下快速自主修復

將切斷的PFCD水凝膠碎片接觸僅10分鐘后，即可觀察到完全融合（圖5a）。顯微鏡觀察顯示，界面處原本明顯的10 μm裂紋在相同時間內幾乎完全消失，證實了快速的室溫修復能力（圖5b）。通過原位紅外顯微鏡監測修復過程，初始斷裂表面在CEC羧基伸縮振動對應位置呈現明顯的紅色區域，愈合1小時后該區域轉為綠色，表明自由官能團顯著減少（圖5c、5d）。定量力學分析表明，PFCD水凝膠的拉伸應變和強度與愈合時間呈正相關，在10、20、60和180分鐘后分別恢復至12、21、31和44 kPa；自修復效率在180分鐘后達到99.5%，而單一網絡水凝膠（PFC: 37.8%；PFD: 21.5%；PCD: 27.9%）顯著較低。自愈合6小時后，PFCD水凝膠保持1400%的伸長率并可支撐100 g重物。這一自發愈合機制源于PFCD水凝膠完全由動態非共價鍵（氫鍵和離子鍵）構建的三維物理交聯網絡（圖5e）。

圖5 | PFCD水凝膠的自修復性能表征。 (a) 展示自修復過程的數碼照片。 (b) 修復界面的光學顯微鏡圖像。 (c,d) 監測修復過程的傅里葉變換紅外光譜及相應的原位紅外顯微鏡圖像。 (e) 自修復機理示意圖。

電化學性能：高功率密度與超長循環壽命

研究團隊組裝了軟包型柔性中性鋅空氣電池，采用Co-NCNTFs負載的碳布氧電極、鋅箔陽極以及夾在兩者之間的PFCD凝膠電解質（圖6a）。該電池實現了591 mAh g?1的放電容量和852 mWh g?1的能量密度（圖6b），開路電壓達1.46 V（圖6c），最大功率密度為59 mW cm?2（在110 mA cm?2電流密度下）（圖6d）。值得注意的是，PFCD在環境空氣中（59 mW cm?2）的性能甚至超過了PFD在純氧中的表現（33 mW cm?2），充分證明了CEC誘導的偶極相互作用促進了定向氧遷移，克服了傳統中性水凝膠固有的滲透限制（圖6e）。倍率性能測試顯示，在0.1至10 mA cm?2電流密度范圍內，PFCD在10 mA cm?2下仍保持0.9 V的穩定電壓，而對照水凝膠（PCD、PFC、PFD、PVA）在相同條件下穩態電壓低于0.7 V且可逆性較差（圖6f）。PFCD基電池的比容量達591 mAh g_Zn?1，超過所有對照水凝膠（圖6g）。在動態彎曲條件下，PFCD基電池保持穩定的充放電電壓平臺（圖6h）；在靜態條件下，該電池實現了3000次（500小時）穩定循環，遠超PFC（290次）、PFD（280次）、PCD（180次）和PVA（690次）（圖6i）。為驗證實際可行性，研究團隊將多個電池串聯集成以驅動各種電子負載（圖6j–6l），成功點亮了LED面板并為智能手表充電。此外，團隊還建立了一個自充電電源單元，在模擬陽光和自然戶外條件下，多晶硅太陽能板為三個并聯的柔性中性鋅空氣電池提供穩定充電電流，隨后太陽能充電的電池成功點亮了LED燈帶（圖6m–6o）。

圖6 | 基于PFCD的軟包柔性中性鋅空氣電池的電化學性能。 (a) 軟包電池結構示意圖。 (b) 充放電曲線及相應的能量密度。 (c) 開路電壓曲線。 (d) 放電極化曲線及相應的功率密度圖。 (e) 不同氧分壓下功率密度對比。 (f) 倍率性能。 (g) 恒流放電曲線（比容量）。 (h) 不同彎曲角度下的循環性能。 (i) 長循環穩定性（3000次）。 (j–l) 串聯電池組驅動電子設備的演示。 (m–o) 太陽能自充電系統演示。

封閉系統設計：電解質兼氧滲透封裝膜

受PFCD膜高氧滲透性和強粘附性的啟發，研究團隊制備了一種封閉系統柔性中性鋅空氣電池，其中PFCD同時充當水凝膠電解質和透氧封裝膜（圖7a）。該器件直徑為1.55 cm，厚度為1.67 mm（圖7b），無需像傳統鋁塑膜組件那樣刺穿封裝以供空氣進入，同時可緩解電解液泄漏并實現損傷自修復。電化學測試顯示，PFCD基封閉系統電池在0.1–2 mA cm?2電流密度范圍內電壓降僅為43 mV（圖7c），峰值功率密度達21.4 mW cm?2，比容量為755 mAh gZn?1，顯著優于PFC（11.5 mW cm?2/445 mAh gZn?1）、PFD（12 mW cm?2/480 mAh gZn?1）和PCD（13 mW cm?2/355 mAh gZn?1）對照體系（圖7d、7e）。利用PFCD獨特的粘附性能，研究團隊將四個串聯的封閉系統電池直接貼附在衣物上，成功為LED顯示屏供電（圖7f）。長期循環測試表明，PFCD基器件在0.5 mA cm?2電流密度下可穩定運行1200次（200小時），而采用PFC、PFD和PCD水凝膠的器件分別在90次（15小時）、216次（36小時）和301次（50小時）后極化電壓急劇上升（圖7g）。

圖7 | 基于PFCD的封閉系統柔性中性鋅空氣電池的電化學性能。 (a) 封閉系統柔性中性鋅空氣電池結構示意圖。 (b) 展示封閉系統柔性中性鋅空氣電池物理組裝及尺寸的數碼照片。 (c) 不同電流密度下的放電電壓曲線。 (d) 放電極化曲線及相應的功率密度圖。 (e) 電流密度為1 mA cm?2時的恒流放電曲線。 (f) 串聯封閉系統柔性中性鋅空氣電池為LED屏幕供電的實際演示。 (g) 封閉系統柔性中性鋅空氣電池在0.5 mA cm?2下的長期恒流充放電循環穩定性。

鋅陽極穩定性：抑制枝晶生長實現均勻沉積

在中性液體電解質中，濃度梯度驅動的[Zn(NH?)?]2?配合物隨機沉積會產生明顯的尖端效應，枝晶形成幾乎不可避免（圖8a）。PFCD體系通過截然不同的傳輸機制解決這一問題：三維水凝膠網絡中均勻分布的羧酸根（-COO?）與遷移的[Zn(NH?)?]2?配合物之間產生弱靜電相互作用，調節離子運動；同時，這些固定且均勻分布的負電荷在電極界面產生空間均勻的電場，抵消微觀表面突起引起的局部高電場，將[Zn(NH?)?]2?離子的成核從突起尖端引導至整個鋅陽極表面，從而從根本上抑制尖端效應和枝晶生長，實現致密、平坦的鋅沉積。掃描電鏡分析顯示，在中性液體電解質中循環后，鋅陽極表面出現無序沉積和少量枝晶；而PFCD水凝膠保護的鋅陽極表面最為光滑（圖8b）。原位光學顯微鏡觀察進一步證實，在中性液體電解質中連續充電40分鐘后，鋅表面即出現不均勻枝晶；而PFCD水凝膠保護的鋅陽極在整個測試期間始終保持均勻沉積層（圖8c）。PFCD基鋅對稱電池實現了超過500小時的穩定循環，性能顯著優于PFC（40小時）、PFD（69小時）和PCD（83小時）基對稱電池。

圖8 | 中性液體與PFCD水凝膠電解質中鋅沉積行為對比。 (a) [Zn(NH?)?]2?配合物傳輸及相應的鋅沉積機理示意圖。 (b) 循環100小時后鋅陽極表面的掃描電鏡圖像及數碼照片。 (c) 展示鋅枝晶隨時間演變的原位光學顯微鏡圖像。

總結與展望

本研究成功設計了一種具有層級三維物理交聯網絡的PFCD水凝膠電解質，通過強金屬配位鍵與動態氫鍵的協同作用，解決了機械魯棒性與界面適應性之間的權衡問題，實現了高抗拉強度（40 kPa）、超常拉伸性（1600%）和堅固的電極粘附（~50 kPa）。CEC的引入將氧傳輸從被動擴散轉變為偶極促進的定向遷移，顯著加速了三相反應界面的反應動力學。同時，該水凝膠通過羧酸根與[Zn(NH?)?]2?離子之間的靜電相互作用建立了有序離子傳輸路徑，產生空間均勻的電場以調控鋅沉積。這些結構創新賦予PFCD水凝膠優異的綜合性能：離子電導率113.2 mS cm?1、氧滲透率4.1 Barrer、自修復效率99%以及500小時的鋅枝晶抑制能力?；谠撾娊赓|的柔性中性鋅空氣電池實現了1.46 V的開路電壓、59 mW cm?2的峰值功率密度以及超過500小時（3000次循環）的超穩定循環。此外，將水凝膠同時用作電解質和透氧膜構建封閉系統，可獲得無泄漏的一體化器件，穩定運行1200次循環。這項研究解決了傳統鋅空氣電池中長期存在的界面和穩定性挑戰，為下一代可穿戴儲能器件所需的多功能水凝膠電解質設計建立了堅實的研究范式。