《AM》張宇華/吳寶意/趙騫團(tuán)隊(duì)：光致異構(gòu)化門控的形狀記憶水凝膠！

在信息加密與防偽技術(shù)日益重要的今天，傳統(tǒng)光學(xué)加密手段通常依賴特殊油墨在特定刺激下顯示靜態(tài)信息，不僅存在被偶然揭示或暴力破解的風(fēng)險(xiǎn)，其編碼內(nèi)容還會隨圖案老化而逐漸失真。受旗語和手勢等動態(tài)信息傳遞方式的啟發(fā)，形狀記憶材料雖能通過形變響應(yīng)外部刺激，但現(xiàn)有體系大多仍依賴外部觸發(fā)來啟動編程與形變過程，不僅限制了可實(shí)現(xiàn)形態(tài)的多樣性，也面臨熱擴(kuò)散導(dǎo)致時空精度不足的難題。如何突破這些瓶頸，實(shí)現(xiàn)無需外部觸發(fā)、具備高精度時空可控性的動態(tài)加密系統(tǒng)，成為該領(lǐng)域亟待解決的核心挑戰(zhàn)。

針對上述問題，浙江省腫瘤醫(yī)院張宇華教授、吳寶意博士和浙江大學(xué)趙騫教授合作，提出了一種基于光致異構(gòu)化門控的形狀記憶水凝膠時間編碼自主形變策略（圖1a）。該團(tuán)隊(duì)通過將疏水性含偶氮苯單體與親水性丙烯酰胺共聚，構(gòu)建了含多重酰胺-酰胺氫鍵的動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1b），利用氫鍵的時溫依賴性耗散彈性回復(fù)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)了無需外界刺激的自主形變。進(jìn)一步通過偶氮苯的光致異構(gòu)化效應(yīng)非熱調(diào)控氫鍵的熱力學(xué)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對形變動力學(xué)的精準(zhǔn)光門控（圖1c）。結(jié)合正交的時間與光空間編程，單一水凝膠條帶即可沿預(yù)設(shè)路徑執(zhí)行復(fù)雜三維形變，將幾何信息以時間編碼形式存儲與傳遞（圖1d）。相關(guān)論文以“Time-Encoded Geometric Encryption Enabled by Shape-Memory Hydrogel with Photoisomerization-Gated Autonomous Recovery”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials 上，為超越傳統(tǒng)光學(xué)加密、邁向高安全性的時空信息處理提供了全新范式。

圖1 | P(AAm-co-ABAM)水凝膠的化學(xué)設(shè)計(jì)與自主形變機(jī)理。（a）現(xiàn)有形變體系單一幾何通信與時空調(diào)控形變的時間編碼幾何通信之比較。（b）水凝膠組成及自主單元與光致異構(gòu)單元的化學(xué)設(shè)計(jì)。（c）不同編程原理下形變的分子機(jī)制。（d）幾何通信示意圖。經(jīng)編程的水凝膠可時空地產(chǎn)生多種瞬時形狀，傳遞不同的幾何信息。

研究團(tuán)隊(duì)首先從分子設(shè)計(jì)層面解決了動態(tài)氫鍵強(qiáng)度與交換速率之間的平衡難題。他們合成了含偶氮苯的疏水性丙烯酰胺單體（ABAM），并與丙烯酰胺（AAM）共聚制備P(AAm-co-ABAM)水凝膠。隨著ABAM含量增加，水凝膠含水率下降，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中酰胺A帶從約3250 cm?1紅移至約3200 cm?1，證實(shí)了酰胺-酰胺氫鍵的增強(qiáng)（圖2a）。流變學(xué)測試表明，該水凝膠的儲能模量與振蕩頻率呈正相關(guān)：低頻下氫鍵動態(tài)交換有效耗散應(yīng)力，網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)柔軟彈性；高頻下氫鍵作為臨時交聯(lián)點(diǎn)使凝膠變硬（圖2b）。在4 °C下進(jìn)行的單軸拉伸同樣顯示強(qiáng)烈的應(yīng)變率依賴性（圖2c），且完全可逆的多重氫鍵使水凝膠在100次循環(huán)應(yīng)變后力學(xué)性能幾乎無衰減。這種類似聚合物蠕變的力學(xué)行為在宏觀上表現(xiàn)為：3.5 g負(fù)載懸掛于4 °C水中6 h后，水凝膠從3 cm伸長至5 cm，卸載后因永久化學(xué)交聯(lián)的彈性恢復(fù)力而逐漸回復(fù)原狀（圖2d）。

基于此應(yīng)力耗散機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)建立了時間編碼自主形變的完整編程范式（圖2e）。在恒定外力折疊水凝膠時，聚合物鏈拉伸產(chǎn)生彈性恢復(fù)應(yīng)力，而鏈間氫鍵的動態(tài)交換持續(xù)耗散該應(yīng)力，從而固定臨時形狀；外力撤除后，殘余彈性應(yīng)力驅(qū)動緩慢的時變形變回復(fù)。延長編程時間可促進(jìn)更充分的氫鍵交換，從而降低回復(fù)速率，但超過6 h后編程效應(yīng)趨于飽和（圖2f）。通過在同一水凝膠條帶的不同區(qū)域分別編程1 min和6 h，研究者成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜的自主三維形變過程（如螺旋結(jié)構(gòu)的逐步展開）（圖2g）。值得注意的是，該形變動力學(xué)完全可重編程，經(jīng)至少5次循環(huán)后無性能衰減。

圖2 | P(AAm-co-ABAM)水凝膠的自主形變。（a）具有多重氫鍵的P(AAm-co-ABAM)水凝膠設(shè)計(jì)原理示意圖。（b）P(AAm-co-ABAM)水凝膠的動態(tài)振蕩頻率掃描。（c）4 °C下P(AAm-co-ABAM)水凝膠隨應(yīng)變率的力學(xué)性能。（d）P(AAm-co-ABAM)水凝膠的蠕變形變。水凝膠懸掛3.5 g負(fù)載，在4 °C水中保持6 h。（e）時間編碼形變示意圖。（f）編程時間對形狀回復(fù)動力學(xué)的影響。水凝膠條帶折疊并保持不同編程時間，隨后在0 °C記錄回復(fù)動力學(xué)。（g）可編程自主形變過程圖像。水凝膠條帶不同區(qū)域經(jīng)螺旋變形并保持不同編程時間，隨后在0 °C記錄回復(fù)過程。比例尺：1 cm。

為克服單純依賴時間編程效率低下的問題（最優(yōu)編程需6 h），團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步引入光致異構(gòu)化作為非熱門控策略（圖3a）。紫外-可見光譜證實(shí)365 nm紫外光可誘導(dǎo)偶氮苯從反式向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變。FT-IR顯示，隨紫外照射時間增加，反式偶氮苯特征峰（1430 cm?1）強(qiáng)度下降而順式特征峰（1538 cm?1）上升，同時丙烯酰胺酰胺I帶從1622 cm?1藍(lán)移，表明鏈間氫鍵減弱（圖3b）。更為關(guān)鍵的是，水峰（約3300 cm?1）去卷積分析表明，紫外照射后強(qiáng)結(jié)合水比例從約20%大幅增至約35%，而弱結(jié)合水比例下降，揭示反式-順式異構(gòu)化暴露了原本在UCST（上臨界共溶溫度）以下聚集的親水性PAM鏈段，增強(qiáng)了聚合物水合作用和鏈段運(yùn)動能力（圖3c）。二維相關(guān)光譜（2D-COS）進(jìn)一步顯示，未照射水凝膠的熱響應(yīng)序列為“聚合物鏈重排→水再分布”，而紫外照射后變?yōu)椤八鲗?dǎo)→鏈構(gòu)象變化”，證實(shí)UCST行為顯著減弱（圖3d）。分子動力學(xué)模擬從分子層面量化了這一過程——圖3e的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)揭示了聚合物官能團(tuán)與水分子間的空間相互作用，圖3f則定量展示了不同構(gòu)型下聚合物-聚合物、聚合物-水和水分之間的氫鍵分布變化。在形變實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)6 h編程的水凝膠條帶在連續(xù)紫外照射下表現(xiàn)出明顯加快的回復(fù)動力學(xué)，且紫外劑量越高（延長照射時間或縮短照射距離）加速效果越顯著，而該過程無光熱效應(yīng)和體積變化。借助掩模版進(jìn)行空間選擇性紫外照射，團(tuán)隊(duì)成功在同一水凝膠的不同區(qū)域編碼差異化的形變動力學(xué)，使單一“M”形折疊條帶在回復(fù)過程中依次呈現(xiàn)多種中間構(gòu)型（圖3g）。

圖3 | 通過可編程紫外光定制形變。（a）365 nm紫外光下P(AAm-co-ABAM)水凝膠光致異構(gòu)化示意圖。（b）紫外照射下P(AAm-co-ABAM)水凝膠在1700至1500 cm?1區(qū)域的時變FT-IR光譜。（c）P(AAm-co-ABAM)水凝膠中結(jié)合水比例隨紫外照射時間的變化。（d）紫外照射后P(AAm-co-ABAM)水凝膠的2D COS同步和異步光譜。（e）反式和順式偶氮苯構(gòu)型下聚合物官能團(tuán)與水分子之間的徑向分布函數(shù)g(r)，右側(cè)為通過積分獲得的配位數(shù)。（f）反式和順式偶氮苯構(gòu)型下P(AAm-co-ABAM)體系中氫鍵分布（聚合物-聚合物、聚合物-水、水-水）的分子動力學(xué)模擬。（g）光編程復(fù)雜形變的圖像。水凝膠條帶折疊并保持1 h，隨后通過定制掩模版選擇性紫外照射1 min，然后記錄形狀回復(fù)過程。比例尺：1 cm。

在加密應(yīng)用層面，研究團(tuán)隊(duì)展示了基于時間編碼幾何信息的全新通信協(xié)議（圖4a）。例如，將水凝膠條帶折疊成90°角（圖注示例角度；正文亦以60°為例進(jìn)行說明）并保持6 h以固定該幾何編碼，再進(jìn)一步折疊至0°保持1 min以隱藏信息（圖4b）。普通觀察者僅見簡單折疊條帶，而知情者通過監(jiān)測回復(fù)動力學(xué)，可觀察到水凝膠先快速回復(fù)至90°構(gòu)型（對應(yīng)短時編程）再緩慢展平（對應(yīng)長時編程），形變動力學(xué)本身即作為解密的時間密鑰（圖4c）。通過增加形變節(jié)點(diǎn)數(shù)，“M”形水凝膠可隨時間產(chǎn)生一系列瞬態(tài)形貌序列，實(shí)現(xiàn)高容量信息編碼。此外，團(tuán)隊(duì)還發(fā)展了基于ASCII二進(jìn)制編碼的8柱陣列加密系統(tǒng)：直立與彎曲狀態(tài)分別代表“1”和“0”，結(jié)合時間和光編程，各柱按預(yù)設(shè)時序依次彎曲，動態(tài)生成“ZJ”（浙江）的二進(jìn)制序列。這種動態(tài)形變加密范式無需授權(quán)者持續(xù)監(jiān)控全過程——通過動力學(xué)曲線的交點(diǎn)即可確定隱藏形態(tài)，擴(kuò)展了解碼時間窗口。

為確保編碼信息的長效保存，團(tuán)隊(duì)引入液氮淬冷策略快速暫停氫鍵交換與應(yīng)力演化（圖4d）。經(jīng)該處理的水凝膠在回復(fù)動力學(xué)上幾乎無變化，編碼信息可在超低溫下穩(wěn)定保存超過一周（圖4e），而-20 °C條件下信息會隨回復(fù)動力學(xué)逐漸變慢而失真。

圖4 | 時間編碼幾何加密。（a）時間編碼幾何加密示意圖。不同時間編程的水凝膠遵循不同的形變路徑，其瞬時幾何構(gòu)型可作為傳遞加密信息的載體。（b）通過水凝膠條帶90°折疊進(jìn)行的幾何加密演示。該水凝膠經(jīng)過兩步編程：首先折疊成90°并保持6 h，然后進(jìn)一步折疊至0°并保持1 min。比例尺：1 cm。（c）對應(yīng)(b)中水凝膠的回復(fù)動力學(xué)及瞬時形態(tài)。（d）液氮淬火策略示意圖。（e）經(jīng)液氮淬火保存的水凝膠在保存不同時間后的回復(fù)動力學(xué)。

在二維平臺拓展中，團(tuán)隊(duì)將水凝膠從一維條帶升級至二維花形結(jié)構(gòu)。五個花瓣經(jīng)折疊并保持6 h固定臨時形狀，隨后對花瓣i、iii、iv施加定制紫外照射。釋放外力后，經(jīng)紫外處理的花瓣快速回復(fù)至平坦?fàn)顟B(tài)，而未處理者回復(fù)緩慢，產(chǎn)生預(yù)期的中間三維構(gòu)型（圖5a）。基于此行為，團(tuán)隊(duì)在花形水凝膠下方放置印有隨機(jī)字母的紙張，全部花瓣折疊后對花瓣i、iii、v進(jìn)行紫外照射。初始時所有花瓣直立顯露下方字母；隨時間推移，受照花瓣逐漸彎折而其余保持直立，顯示出加密字母“H”和“Z”（代表杭州）；最終剩余花瓣也展開，隱藏已揭示信息——只有知情者能在預(yù)設(shè)時間窗口內(nèi)獲取正確信息（圖5b）。作為概念驗(yàn)證，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了含八個獨(dú)立柱體的水凝膠片，定義直立與彎曲狀態(tài)分別代表“1”和“0”。通過時間與光編程，柱1、3、6、8首先彎折產(chǎn)生二進(jìn)制序列“01011010”（對應(yīng)字母“Z”），隨后第四柱彎折使序列變?yōu)椤?1001010”（對應(yīng)字母“J”），最終全部歸零，動態(tài)呈現(xiàn)密文“ZJ”（浙江）（圖5c）。

圖5 | 時間編碼幾何加密的光編程。（a）光致異構(gòu)化門控的花形水凝膠時空轉(zhuǎn)變。（b）通過光致異構(gòu)化門控的花形水凝膠形變進(jìn)行信息展示。經(jīng)紫外處理的水凝膠區(qū)域快速回復(fù)至平坦?fàn)顟B(tài)，隱藏底部數(shù)字信息。（c）光致異構(gòu)化門控幾何加密。水凝膠的直立狀態(tài)代表“0”，展平狀態(tài)代表“1”。通過光和時間編程，P(AAm-co-ABAM)水凝膠按順序展示不同的設(shè)計(jì)幾何形態(tài)，傳遞編碼的字母信息。比例尺：1 cm。

雖然超低溫保存和受控解碼條件增加了操作復(fù)雜度，但大幅提升了安全性。該溫度依賴性還可拓展至冷鏈監(jiān)測領(lǐng)域——編碼水凝膠可隨行易腐產(chǎn)品儲運(yùn)，若激活后無法恢復(fù)預(yù)設(shè)形變行為，則表明冷鏈環(huán)境已遭破壞，暗示貨物新鮮度可能受損。該編程策略經(jīng)多次編解碼循環(huán)后形變動力學(xué)幾乎無變化，彰顯了優(yōu)異的穩(wěn)健性與可重復(fù)性。

綜上所述，本研究通過光致異構(gòu)化門控策略實(shí)現(xiàn)了形狀記憶水凝膠的時空可編程自主形變，為時間編碼幾何加密提供了全新平臺。該工作突破了傳統(tǒng)光學(xué)加密靜態(tài)信息的局限，將加密系統(tǒng)從靜態(tài)形態(tài)變換拓展至?xí)r空信息處理層面，顯著提升了數(shù)據(jù)容量與安全性。未來，這一概念有望推動動態(tài)加密、智能防偽、柔性機(jī)器人及冷鏈監(jiān)測等領(lǐng)域的革新發(fā)展。

來源：高分子科學(xué)前沿