Nature Catalysis:原子級精確的鈣鈦礦氧化物逐層滴定揭示了氧電催化中終止層特異性反應活性

氧摻入反應是固態電化學中的核心過程，主導著固體氧化物燃料電池、可充電氧化物離子電池等能源與環境技術中的氧離子動力學。鈣鈦礦氧化物作為最常用的氧摻入反應電催化劑，其表面終止和化學計量比顯著影響催化活性和穩定性。

然而，如何在電化學操作條件下實現原子級精確的表面結構控制，并定量關聯特定表面原子結構與反應機理，一直是該領域的重大挑戰。傳統研究通常認為鍶富集會阻塞活性位點而導致性能衰減，但近期也有研究表明BaO/SrO顆粒或層狀結構可增強氧摻入活性。

這些看似矛盾的發現暗示氧摻入反應性能不僅取決于SrO的存在與否，更與其原子級精確的化學計量比、終止方式和層厚密切相關。該團隊通過開發新型原位表征平臺，系統研究了不同表面終止對反應機理的影響，為理解原子尺度結構-活性關系提供了直接實驗證據。

近日，清華大學陳迪、美國斯坦福大學William C. Chueh、中國科學技術大學胡素磊在Nature Catalysis發表了題為"Atomically precise layer-by-layer titration of perovskite oxides reveals the termination-specific reactivity in oxygen electrocatalysis"的研究論文。

核心亮點

1. 開發原位滴定平臺，結合脈沖激光沉積與反射高能電子衍射，實現鈣鈦礦氧化物表面SrO覆蓋度的原子級精確調控與實時監測。

2. 揭示氧摻入反應活性與SrO終止層之間的火山型關聯，單層SrO終止時性能最優，面積比電阻低至約12 Ω cm2。

3. 微動力學分析表明，表面終止改變導致速率決定步驟從分子氧解離轉變為原子氧摻入或擴散。

4. DFT計算闡明單層SrO通過電子捐贈促進O?解離，而過多SrO層增加晶格剛性阻礙氧擴散，單層恰好平衡兩種效應。

5. 該策略可推廣至其他含鍶鈣鈦礦體系，為固體氧化物燃料電池等能源轉換裝置的高性能電極設計提供普適性指導。

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理解原子尺度表面結構如何調控催化路徑是推進電催化的核心，但在復雜氧化物中這一關系尚未得到充分解析。該研究開發了一種原位滴定平臺，將原子層-by-層滴定與反應活性定量相結合，以解析(La?.?Sr?.?)FeO??δ上的高溫氧摻入反應。

研究揭示了氧摻入反應活性與SrO終止層之間呈火山型關聯，發現單層SrO終止時性能達到最優。微動力學建模和理論計算表明，速率決定步驟隨表面終止而改變。單層SrO終止通過調節電荷轉移和空間位阻，在氧解離、摻入和次表面擴散之間達到最佳平衡。

該平臺為定量關聯催化活性與表面原子結構鋪平了道路，為能源與環境應用中高性能電催化劑的原子級精確表面工程設計提供了方法學指導。

圖文解讀

圖1 | 表面終止特定的氧摻入活性表征

該圖展示了原位電化學測量結合逐層終止修飾的實驗設計，包括工作電極結構示意圖和微電池截面圖。通過反射高能電子衍射（RHEED）圖案和強度變化，實現了FeO?和SrO終止層之間的可逆切換以及SrO的逐層生長監測。

電化學阻抗譜和電流-電壓測試結果表明，在650°C和0.01 mbar氧分壓條件下，單層SrO終止的面積比電阻（ASR）約為17 Ω cm2，而單層FeO?終止的ASR高達約530 Ω cm2，前者活性比后者提升約31倍，電流密度也相應提高10倍。

圖2 | 不同化學計量比LSF薄膜的表面SrO滴定

該圖展示了五種不同A/B比（x=0.86, 0.92, 0.99, 1.09, 1.21）的LSF薄膜在開路電壓下ASR隨SrO沉積脈沖和層數的變化。

當ASR值與校準后的表面SrO覆蓋率作圖時，所有化學計量比的樣品數據都歸并到一條倒火山型曲線上，在單層SrO終止時達到最小ASR（約12 Ω cm2），相比FeO?終止表面（約400 Ω cm2）提升了約30倍。

原子力顯微鏡（AFM）和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征證實了最高活性表面具有原子級平坦的臺階結構（臺階高度約0.4 nm）和明確的單層SrO終止。

圖3 | 氧摻入反應機制的實驗研究

該圖展示了FeO?和SrO終止LSF的氧分壓依賴性活性測量。FeO?終止表面的log(ASR)與log(pO?)斜率為-0.52，表明速率決定步驟涉及分子氧；而SrO終止表面的斜率為-0.21，暗示機制轉變為涉及原子氧的步驟。

通過微動力學模型擬合提取的反應級數n顯示，FeO?終止時n=1.29±0.10（對應分子氧解離），SrO終止時n=1.76±0.11（對應原子氧摻入或擴散），而化學電容分析表明體相缺陷化學未發生改變。

圖4 | DFT計算揭示的能壘變化與火山型趨勢

該圖展示了密度泛函理論計算的不同SrO層數（0-3層）表面構型上氧摻入反應四步基元過程（O?吸附、O-O鍵解離、原子氧摻入、次表面擴散）的能量景觀。

FeO?終止表面上O?吸附吸熱且解離勢壘高達約2.00 eV，引入單層SrO后解離勢壘降至0.60 eV。但增加SrO層數會提高近表面晶格剛性，使原子氧摻入勢壘從0.02 eV升至1.02 eV，擴散勢壘從0.46 eV升至1.90 eV。

總體速率決定步驟勢壘隨SrO層數呈火山型變化，單層SrO時達到最低。溫度依賴性電化學測量的表觀活化能也在單層SrO時最小，與理論預測一致。

總結

該研究開發了一種原位層-by-層滴定方法，利用脈沖激光沉積在原子級平坦的LSF薄膜上實現SrO覆蓋度的亞單層調控，并結合結構和電化學監測。

該平臺揭示了氧摻入反應活性與SrO覆蓋度之間的明確火山型關聯，單層原子SrO終止時提供最優性能——比FeO?終止表面高約30倍。微動力學分析顯示，速率決定步驟從FeO?終止上的分子O?解離轉變為SrO終止上的原子氧摻入或擴散。

互補的DFT計算通過證明SrO通過電子捐贈增強O?解離，而額外的SrO層增加晶格剛性并阻礙摻入和擴散，從而合理化了這一趨勢。單層SrO在這些競爭效應之間提供了最佳平衡，從而解釋了觀察到的活性最大值和機理轉變。

總之，該研究結果突出表明，原子級精確的表面工程提供了直接調節催化活性和路徑的強大策略，為先進電化學和催化系統的合理設計提供了可遷移的原理。

Atomically precise layer-by-layer titration of perovskite oxides reveals the termination-specific reactivity in oxygen electrocatalysis,Nature Catalysis,2026,DOI:10.1038/s41929-026-01561-4

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