《AM》南科大王金龍團隊：可回收/可持續纖維素凝膠電解質！

電致變色器件（ECDs）能夠在外加電壓下可逆地調節光透過率、吸收率和反射率，在智能建筑、低功耗顯示和軍事偽裝等領域具有廣闊的應用前景。然而，作為器件核心組分的凝膠電解質，其復雜的制備工藝往往涉及大量有機溶劑及有害或昂貴試劑的使用，限制了ECDs的規模化應用。此外，現有生物基凝膠電解質雖在室溫下展現出良好的導電性和柔韌性，但難以同時滿足ECDs對高可見光透過率（>90%）、寬且對稱的電化學窗口（±2–3 V）、與透明導電氧化物及納米電致變色薄膜的兼容性，以及大面積均勻變色等嚴苛要求。如何在極端溫度條件下實現這些性能的協同優化，一直是該領域面臨的重大挑戰。

針對上述難題，南方科技大學王金龍助理教授團隊開發了一種基于羥丙基甲基纖維素（HPMC）的可回收、可持續凝膠電解質。該團隊采用水體系溶液鑄膜法，通過引入低共熔溶劑（DES）和二氧化硅（SiO?）納米粒子，顯著提升了電解質的綜合性能。所制備的HPMC/DES-SiO?凝膠電解質實現了超過92%的可見光透過率、7.55×10?? S/cm的高離子電導率以及±3 V的寬電化學窗口，并展現出優異的熱穩定性。采用該電解質組裝的W??O??/NiO電致變色器件在1000次循環后仍保持94.8%的初始光學調制率，且可在-50°C至200°C的極端溫度范圍內正常工作。尤為重要的是，整個HPMC聚合物基質以及高達82.7%的LiTFSI和NMA可通過簡單工藝回收并再制成新型凝膠電解質，為未來開發環境友好型高效ECDs提供了可持續的解決方案。相關論文以“A Recyclable and Sustainable Hydroxypropyl Methylcellulose Electrolyte for Electrochromic Devices ”為題，發表在 Advanced Materials 上。

研究人員首先展示了HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的制備過程與結構特性（圖1）。HPMC作為一種來源于棉纖維的環保可降解材料，通過加熱攪拌溶解于水中，并加入少量聚乙二醇（PEG）作為增塑劑。同時，粒徑約17 nm的SiO?納米粒子的引入為離子提供了更多導電通道，進一步提升了離子電導率。LiTFSI作為導電組分，N-甲基乙酰胺（NMA）作為DES，共同賦予凝膠電解質耐受寬溫度變化的能力。該制備過程在室溫下低速攪拌進行，以確保充分混合并去除氣泡，最后通過熱蒸發水分獲得具有優異可見光透過率的凝膠電解質。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析顯示，LiTFSI的S=O和C=F鍵特征峰、NMA的C=O鍵伸縮振動峰以及SiO?的Si–O–Si對稱收縮振動峰均成功保留于復合電解質中，證實了各組分的有效復合。紅外光譜的局部放大分析表明，C–H伸縮振動帶發生微弱藍移（從2869 cm?1至2879 cm?1），對應鋰鹽的解離；而C–O帶從1060 cm?1紅移至1053 cm?1，證明了鋰離子與聚合物之間的化學鍵合作用。掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜儀（EDS）面掃描圖像顯示，HPMC/DES-SiO?電解質表面平整，C、O、F、S、Si元素分布均勻，表明多組分在凝膠電解質中實現了良好分散。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了該電解質在-50°C至200°C極端溫度范圍內保持結構完整性的分子機制：HPMC-PEG-LiTFSI-NMA體系展現出最強的結合能（-3.12至-4.56 eV），且隨溫度升高結合能幅度增大，表明熱激活增強了聚合物、增塑劑、鋰鹽和DES之間的協同氫鍵及離子-偶極相互作用。在200°C時，Li–O配位距離最短可達1.731 ?，證實了極端高溫下網絡的緊密與穩定；而在-50°C時，強離子-偶極相互作用（Li–O距離短至2.094 ?）有效抑制了聚合物鏈結晶，保持了柔韌性。

圖1 HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的制備與表征。a) 基于水體系的溶液鑄膜法制備HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的示意圖。b) 以填充DES的HPMC聚合物基質構建的HPMC/DES-SiO?凝膠電解質結構示意圖。c) HPMC、HPMC/LiTFSI、HPMC/DES和HPMC/DES-SiO?的傅里葉變換紅外光譜。d) HPMC、HPMC/LiTFSI、HPMC/DES和HPMC/DES-SiO?在波數2900–2800 cm?1和1100–1000 cm?1范圍內的傅里葉變換紅外光譜。e) HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的SEM-EDS面掃描圖像。f) 通過DFT計算獲得的NMA-NMA、LiTFSI-NMA和HPMC-PEG-LiTFSI-NMA之間的相互作用。

在光學、電化學及熱穩定性能方面（圖2），研究人員系統優化了電解質組成。當LiTFSI濃度為0.5 mol/L時，HPMC/LiTFSI凝膠電解質的離子電導率達到最大值1.29×10?? S/cm。進一步引入NMA形成DES后，HPMC/DES-6凝膠電解質的離子電導率提升至4.9×10?? S/cm，阻抗降至69 Ω。這歸因于NMA促進了LiTFSI的解離，并弱化了HPMC分子鏈與鋰鹽之間的相互作用，使更多鋰離子參與離子傳輸。然而，過量DES會削弱HPMC分子鏈間相互作用，導致力學性能下降——斷裂應力從0.93 MPa降至0.16 MPa，斷裂應變從275%降至130%。通過優化HPMC含量（0.2 g），在離子電導率、力學性能和可見光透過率之間獲得了最佳平衡。在此基礎上，添加0.04 wt.% SiO?納米粒子（相對于HPMC質量，粒徑約17 nm）使離子電導率進一步提升至7.55×10?? S/cm，阻抗降至52 Ω。熱重分析（TGA）顯示，該凝膠電解質在300°C以下幾乎無質量損失，展現出優異的熱穩定性。差示掃描量熱法（DSC）和動態熱機械分析（DMA）證實，在-50°C至200°C范圍內，電解質始終保持凝膠態，未發生凝膠-溶膠轉變或凍結——-50°C時儲能模量約40.9 kPa，損耗模量1.78 kPa（G′ > G″），200°C時G′仍大于G″，表明凝膠網絡完整無損。與文獻報道的其他聚合物基質凝膠電解質相比，HPMC/DES-SiO?在離子電導率和可見光透過率方面均具有顯著優勢。該電解質對塑料、玻璃、樹脂、金屬、木材和陶瓷均展現出優異的粘附性，并具有良好的柔韌性。研究人員在實驗室中成功制備了14 cm × 25 cm的大面積凝膠電解質薄膜，其可見光透過率超過92%，霧度低于10%，為凝膠電解質的大規模制造提供了可能。

圖2 HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的光學、電化學和熱穩定性。a) 不同DES配比的HPMC/DES-x凝膠電解質的離子電導率。b) 不同SiO?含量的HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的離子電導率。c) 不同溫度下HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的離子電導率。d) HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的TGA曲線。e) HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的DSC曲線。f) 本工作與文獻報道的其他聚合物基質凝膠電解質的離子電導率和可見光透過率對比。g) HPMC/DES-SiO?凝膠電解質對各種基材的粘附性展示。h) 大面積HPMC/DES-SiO?凝膠電解質薄膜的光學照片。

研究人員進一步將HPMC/DES-SiO?凝膠電解質應用于電致變色器件（圖3）。器件采用W??O??納米線（厚度220 nm）作為電致變色層，HPMC/DES-SiO?作為電解質層，NiO（厚度170 nm）作為離子存儲層。在660 nm波長下，外加偏壓每增加0.5 V，器件光調制率提升約10%，最大調制率達67.0%。循環伏安（CV）曲線表明，隨著溫度從30°C升高至120°C，峰電位逐漸降低，說明熱激活條件下Li?嵌入所需外加電位更低。在±2 V偏壓下，器件的變色性能與溫度呈強正相關：光調制率從26.9%增至56.2%，著色時間從9.8 s顯著縮短至5.0 s，而褪色時間變化較小。著色效率（CE）從30°C時的72.9 cm2/C提升至120°C時的122.3 cm2/C。這一全面提升歸因于溫度升高導致電解質離子電導率增加，加速了離子遷移，促進了電極/電解質界面處的電荷轉移動力學。在循環穩定性方面，±2 V偏壓下器件在1000次循環后調制率僅從26.9%降至25.5%，保持率為94.8%；而在±3 V偏壓下，200次循環后調制率從56.2%衰減至40.5%，主要歸因于長期在電化學窗口臨界電位下運行導致Li?脫嵌動力學受限。研究人員成功制備了10 cm × 10 cm的大面積器件，展現出均勻的著色/褪色性能，驗證了該電解質在實際大面積應用中的可行性。此外，采用HPMC/DES-SiO?組裝的普魯士藍電致變色器件可見光調制率超過60%，著色和褪色時間分別為3.4 s和6.2 s，證明該凝膠電解質對電致變色器件具有普適性。

圖3 HPMC/DES-SiO?凝膠電解質在電致變色器件中的應用。a) W??O??/NiO基電致變色器件的結構示意圖。b) 不同外加偏壓下器件的透射光譜。c) 不同溫度下器件的循環伏安曲線。d) 不同溫度下器件在±2 V偏壓下的原位透射率曲線。e) 不同溫度下器件的著色效率。f) ±2 V和±3 V偏壓下器件的循環穩定性。g) 10 cm × 10 cm大面積器件在著色態和褪色態的光學照片。

最后，研究人員系統考察了電解質的極端溫度耐受性和可回收性（圖4）。離子電導率隨溫度升高而增加，在-30°C至100°C范圍內符合Arrhenius行為，活化能為0.12 eV，表明離子傳輸具有較低的能量勢壘。在-50°C和200°C下，W??O??/NiO電致變色器件均能正常著色和褪色，展現出優異的極端溫度耐受性。與文獻報道的各類電解質相比，HPMC/DES-SiO?的工作溫度范圍（-50°C至200°C）具有顯著優勢，其上限溫度遠高于多數已報道體系。在可回收性方面，通過簡單的水輔助再溶解-再鑄膜工藝，整個HPMC聚合物基質和高達82.7%的LiTFSI和NMA可被回收利用。回收三次后的凝膠電解質離子電導率與新制電解質幾乎相同，表明回收過程未損害電解質的離子傳輸性能。采用回收電解質組裝的ECDs在不同偏壓下展現出與新制器件相似的可見光調制率，且在1000次循環后仍保持94.7%的初始調制率，進一步證明了回收電解質的可靠性和可持續性。

圖4 低共熔溶劑型電解質的寬溫域耐受性和可回收性。a) HPMC/DES-SiO?凝膠電解質離子電導率隨溫度變化的擬合曲線。b) W??O??/NiO基電致變色器件在-50°C下著色態和褪色態的光學照片。c) W??O??/NiO基電致變色器件在200°C下著色態和褪色態的光學照片。d) 文獻報道電解質的工作溫度范圍對比。e) 不同回收次數HPMC/DES-SiO?凝膠電解質的離子電導率。f) 以回收HPMC/DES-SiO?為電解質層的W??O??/NiO基電致變色器件在不同偏壓下的可見光透過率。g) 以回收HPMC/DES-SiO?凝膠電解質組裝的電致變色器件在著色態和褪色態的光學照片。

綜上所述，該研究通過水體系溶液鑄膜法成功開發了一種高性能、可回收且可持續的HPMC基凝膠電解質。DES和SiO?納米粒子的協同引入賦予了電解質高溫穩定性和低溫耐受性，使ECDs能夠在-50°C至200°C的寬溫度范圍內高效工作。高達82.7%的LiTFSI和NMA回收率以及完整的HPMC基質回收能力，為開發環境友好型電致變色器件提供了巨大潛力，為降低成本和推動可持續綠色發展開辟了新途徑。這項研究為制備可持續的生物質基電解質提供了重要思路，有望推動ECDs在建筑節能等領域的商業化應用進程。

來源：高分子科學前沿