《自然·通訊》中科大邸江濤團隊：低電壓觸發(fā)自發(fā)收縮無需持續(xù)供電的人造肌肉

人工肌肉作為一種仿生驅動器，因具有驅動直接高效、操作簡便和運行安靜等優(yōu)勢，在軟體機器人和仿生器件等領域備受關注。目前，研究者已開發(fā)出多種形態(tài)和響應模式的人工肌肉，其中電控策略（如電熱或電化學驅動）因可控性高而被廣泛采用。然而，現(xiàn)有的電子控制人工肌肉普遍面臨一個根本性局限：其驅動過程需要持續(xù)的電能輸入，導致能量利用效率低下。相比之下，自然肌肉的收縮遵循一種精妙的“觸發(fā)-收縮”兩步機制——首先由鈣離子暴露結合位點，隨后由三磷酸腺苷（ATP）水解提供能量完成收縮，這確保了精確控制與高效能量利用的結合。遺憾的是，此前尚未有人工肌肉能復現(xiàn)這一機制。

受此啟發(fā)，中國科學技術大學邸江濤研究員團隊開發(fā)了一種新型電化學人工肌肉，實現(xiàn)了低電壓觸發(fā)的自發(fā)收縮。該機制利用水相電解質中的三碘化物/碘化物（I??/I?）氧化還原對與卷曲的碳納米管（CNT）紗線相耦合。驅動過程由低于0.4V的電壓下電化學氧化I??生成I?而觸發(fā)，隨后，無需外部電能輸入，通過I?與I?的原位再生反應生成I??，即可驅動CNT紗線肌肉自發(fā)收縮。實驗表明，原始CNT紗線肌肉和經季銨陽離子修飾的CNT紗線肌肉分別實現(xiàn)了5.2%和15.5%的收縮行程。更重要的是，收縮狀態(tài)可在無電能輸入下穩(wěn)定維持，并可通過施加反向電壓完全恢復至原始長度。相關論文以“Bioinspired electrochemical artificial muscles with low voltage redox triggering and spontaneous contraction”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

為探究這一現(xiàn)象，研究者首先設計了兩電極系統(tǒng)進行測試。當電壓從0V正向掃描至0.4V（氧化峰電位約0.22V）時，CNT紗線產生了0.7%的收縮；而關閉電源后，紗線竟繼續(xù)收縮并最終在0.4V觸發(fā)下達到5.2%的行程，且該狀態(tài)可維持超過5小時（圖1c）。這種“無能耗保持狀態(tài)”顯著優(yōu)于此前報道的CNT紗線肌肉。進一步研究發(fā)現(xiàn)，此現(xiàn)象的關鍵在于電化學注入的I??在CNT內部被氧化為I?，隨后I?與周圍電解質中的I?自發(fā)反應再生I??，該過程不斷將新的離子注入紗線內部，驅動其持續(xù)收縮（圖1b）。

圖1. 觸發(fā)式CNT紗線肌肉的示意圖 a. 骨骼肌收縮的基本機制。 b. 由碘物種觸發(fā)的CNT紗線肌肉的收縮過程。 c. CNT紗線肌肉的施加電壓及相應的收縮行程曲線。施加負載為3.5 MPa，所用電解質由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I?配制而成。

通過循環(huán)伏安法（CV）結合原位拉曼光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析，研究團隊詳細揭示了這一耦合機制（圖2）。在低KI/I?摩爾比（如2:1）的電解質中，CV掃描顯示位于-0.39V和0.22V的一對氧化還原峰，對應于I??與I?的相互轉化（圖2a）。令人意外的是，紗線的長度變化并非簡單跟隨電壓變化：在正向掃描初期，紗線因I??注入而收縮（步驟①），隨后因I??氧化為體積較小的I?而短暫伸長（步驟②），接著，由于生成的I?與電解質中的I?反應再生I??，紗線再次自發(fā)收縮（步驟③），最后在反向電壓下恢復原長（步驟④）（圖2b）。原位拉曼光譜證實，在步驟②中CNT表面I??信號減弱并消失，對應I?的生成與積累；而在步驟③中I??信號再次增強，證實了其原位再生（圖2c-f）。掃描電鏡（SEM）圖像也清晰地顯示了不同狀態(tài)下CNT紗線表面形貌的變化（圖2g）。XPS結果進一步支持了這一轉化過程（圖2h）。值得注意的是，這種“觸發(fā)-驅動”耦合現(xiàn)象僅在KI/I?摩爾比低于10時出現(xiàn)，過高比例下快速的原位再生會抵消中間體積損失，但也未能帶來更大收縮行程。

圖2. CNT紗線肌肉的驅動機制 a. CNT紗線肌肉在-0.5 V至0.5 V之間以20 mV/s掃描的CV曲線。 b. CNT紗線肌肉在不同比例電解質中，于20 mV/s下完成一個完整CV循環(huán)期間的收縮行程曲線。 c-d. CNT紗線肌肉在不同充放電狀態(tài)下I??和I??的原位拉曼光譜。 e. 進行原位拉曼表征期間對應的電流和收縮行程隨時間變化曲線。 f. CNT紗線肌肉和本體溶液在由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I?配制的電解質中的拉曼光譜。 g. CNT紗線肌肉在不同充放電狀態(tài)下的表面形貌。 h. CNT紗線肌肉在不同充放電狀態(tài)下的I 3d XPS光譜。除特別說明外，施加負載為5.5 MPa，電解質由0.1 mol/L KI和0.05 mol/L I?配制。

在性能表征方面，研究顯示觸發(fā)電壓從0.1V增至0.4V時，截止前收縮從0.17%提升至0.63%，而觸發(fā)后自發(fā)收縮行程則從4%提升至5.2%；進一步增至0.5V時自發(fā)收縮仍維持約5.2%（圖3a-b）。該過程的觸發(fā)能耗極低，當觸發(fā)電壓為50mV時，觸發(fā)輸入能量僅0.105mJ，而肌肉可輸出0.0125mJ的收縮功，若僅計算觸發(fā)階段的電能，能量轉換效率高達11.9%（若將后續(xù)化學能計入總輸入，則整體效率約為1.1%）。同時，該肌肉展現(xiàn)出優(yōu)異的負載能力，在3.5MPa應力下最大收縮達5.5%，工作容量在53MPa時達到270J/kg，是哺乳動物骨骼肌（40J/kg）的6.7倍（圖3d）。掃描速率降低時，離子有更充裕時間擴散，收縮行程可增至6.8%（圖3e）。在-0.5V至0.5V之間以20mV/s循環(huán)掃描1160次后，收縮行程僅衰減7%，展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3f）。

圖3. CNT紗線肌肉的驅動性能 a. CNT紗線肌肉在3.5 MPa負載下，電壓從-0.5 V掃描至不同觸發(fā)電壓時的收縮曲線。 b. 不同觸發(fā)電壓下對應的截止前收縮和自發(fā)收縮。 c. CNT紗線肌肉在不同負載下的截止前收縮和自發(fā)收縮（截止前掃描速率為10 mV/s，電壓在0.4 V處截止）。 d. CNT紗線肌肉在-0.5 V和0.5 V之間以10 mV/s掃描時，收縮行程和工作容量隨負載的變化。 e. CNT紗線肌肉在不同掃描速率下的收縮行程。 f. CNT紗線肌肉在-0.5 V和0.5 V之間以20 mV/s循環(huán)掃描時的循環(huán)穩(wěn)定性。

【性能優(yōu)化與應用展示】

為進一步提升性能，研究者引入季銨陽離子（QA?）對CNT紗線進行電化學修飾。QA?可通過弱路易斯酸堿作用與聚碘陰離子結合，從而增強I??的插入量。實驗表明，隨著季銨陽離子烷基鏈增長，其化學硬度降低，對I??親和力增強（圖4c-d），收縮行程也隨之提高。其中，四辛基銨（TOA?）修飾效果最佳，將最大收縮行程從6%提升至9.7%（圖4b）。修飾后的紗線在CV掃描中不再出現(xiàn)中間伸長現(xiàn)象，表明離子插入更穩(wěn)定（圖4e）。在0.02Hz頻率下，TOA?修飾紗線在整個充電過程中持續(xù)收縮，行程達11.2%，而原始紗線在15秒后便進入平臺期（圖4i）。優(yōu)化TOA?濃度為0.1mol/L時，在±0.5V的低電壓窗口內，收縮行程進一步提升至15.5%。

圖4. 季銨陽離子對CNT紗線肌肉的改性 a. TOA?改性CNT紗線肌肉在I??/I?氧化還原對中增強驅動性能的示意圖。 b. 不同烷基鏈長的季銨陽離子改性的CNT紗線肌肉的收縮行程比較。 c. 用于計算化學硬度的季銨陽離子的HOMO-LUMO能級。 d. 季銨陽離子的化學硬度隨烷基鏈長度增加而降低。 e. 原始和TOA?改性CNT紗線肌肉在-0.5 V和0.5 V之間以20 mV/s掃描時的收縮行程。 f. TOA?改性CNT紗線肌肉在不同負載下的收縮行程和工作容量。 g-h. 原始和TOA?改性CNT紗線肌肉在不同頻率下的動態(tài)驅動響應。 i. 原始和TOA?改性CNT紗線肌肉在0.02 Hz下的收縮曲線比較。

為實現(xiàn)實際應用，研究者開發(fā)了凝膠封裝的準固態(tài)人工肌肉。他們將含有KI/I?電解質與海藻酸鈉的混合液包裹CNT紗線，并通過噴淋乳酸鈣溶液誘導鈣離子交聯(lián)形成凝膠殼（圖5a）。這種封裝方式使肌肉能在液態(tài)電解質外操作，且兩個凝膠封裝紗線可通過氫鍵輕松自粘合組成肌肉對（圖5b），CV曲線證實了離子在兩電極間的高效遷移（圖5c）。該封裝肌肉對在施加電壓下實現(xiàn)了約3.5%的收縮，且多次分離與重新粘附后性能保持良好。作為演示，該肌肉對在施加+0.5V電壓時成功將仿生手臂提升5毫米，而在-1V時保持伸長狀態(tài)（圖5d）。更引人注目的是，利用其無需持續(xù)供電即可維持收縮的特性，研究者構建了一種智能閥門。該閥門在施加+0.5V正向電壓后關閉，并在電壓移除后保持閉合狀態(tài)，有效阻止液體泄漏；僅當施加-0.5V反向電壓時閥門才重新開啟（圖5e-f）。這一特性使其在需要長時間保持收縮狀態(tài)的生物醫(yī)學應用（如括約肌功能替代）中極具前景。

圖5. 觸發(fā)式CNT紗線肌肉的應用演示 a. 封裝型電化學人工紗線肌肉的制備和工作過程（SA：海藻酸鈉；CL：乳酸鈣）。 b. 封裝型電化學系統(tǒng)的自粘附能力。 c. 封裝型肌肉對在20 mV/s下的CV曲線。 d. 封裝型肌肉提升仿生手臂。 e. 智能閥門的示意圖。 f. 智能閥門的工作過程。

【總結與展望】

綜上所述，該研究開發(fā)了一種新型電化學人工肌肉機制，賦予紗線肌肉低工作電壓、觸發(fā)式自發(fā)收縮及無能耗保持狀態(tài)等卓越特性。通過在電解質中引入I??/I?氧化還原對，利用I?與I?的強結合能力實現(xiàn)活性離子的原位生成；而季銨陽離子的電化學修飾則可有效增強驅動性能。利用鈣離子交聯(lián)制備的準固態(tài)人工肌肉，為突破傳統(tǒng)液態(tài)電解質環(huán)境限制提供了簡便有效的封裝策略。未來，通過篩選更適配的氧化還原對以進一步提升驅動性能，并拓展準固態(tài)封裝策略的普適性，有望推動這類人工肌肉在低外部能耗器件中的廣泛應用。

來源：高分子科學前沿