【本期推薦】王佳杰，李文龍，趙安民，等｜草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2基催化劑研究進(jìn)展

作者簡介

王佳杰（1991—），博士，工程師，研究方向為低碳分子轉(zhuǎn)化催化劑，E-mail：drwang1991@foxmail.com。

李文龍（1989—），碩士，高級工程師，研究方向為銅系催化劑與催化工藝，E-mail：liwenlong@swchem.com。

趙安民，男，博士，正高級工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)。現(xiàn)任西南化工研究設(shè)計院研發(fā)中心副主任，多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國重點實驗室技術(shù)支撐部副主任，四川省科技創(chuàng)新人才，《低碳化學(xué)與化工》青年編委。長期從事低碳化工催化材料與成套技術(shù)研發(fā)及成果轉(zhuǎn)化，主持參與國家及省級項目10余項。在Journal of Catalysis等期刊發(fā)表論文20余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利20余件。以第一完成人獲石化聯(lián)合會專利優(yōu)秀獎、中國中化專利銀獎等

草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2基催化劑研究進(jìn)展

王佳杰
李文龍
趙安民李揚(yáng)胡志彪杜佳奇宋元江王小莉

（西南化工研究設(shè)計院有限公司 多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國重點實驗室，四川 成都 610225）

摘 要 煤制乙二醇（EG）路線是我國煤炭清潔高效利用戰(zhàn)略的核心技術(shù)之一，草酸二甲酯（DMO）加氫制EG是煤制EG路線的關(guān)鍵步驟。Cu/SiO2基催化劑因其良好的催化性能和可控的成本實現(xiàn)了在DMO加氫制EG中的工業(yè)化應(yīng)用。然而，現(xiàn)有技術(shù)還存在H2循環(huán)能耗大、催化劑壽命短等問題。首先，介紹了DMO加氫反應(yīng)路徑、催化劑活性位點與構(gòu)效關(guān)系和失活機(jī)理。然后，從構(gòu)效關(guān)系和工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，對復(fù)合制備工藝、助劑改性和催化劑微觀-介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計等活性中心調(diào)控策略進(jìn)行了分析。最后，對用于DMO加氫制EG的Cu/SiO2基催化劑的未來發(fā)展進(jìn)行了展望，如研究催化劑表面物種的動態(tài)演變及失活機(jī)理、尋找更有效的活性中心調(diào)控指標(biāo)和研制適應(yīng)低n(H2)/n(DMO)的Cu/SiO2基催化劑及其配套工藝。

關(guān)鍵詞 乙二醇；草酸二甲酯；Cu/SiO2基催化劑；反應(yīng)機(jī)理；活性中心調(diào)控

乙二醇（EG）是一種重要的化工原料，其最主要的用途是作為生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯樹脂的單體。此外，EG也是生產(chǎn)汽車防凍液、潤滑油及多種精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵原料 [1] 。EG的主要生產(chǎn)工藝為環(huán)氧乙烷（EO）水合工藝 [2] 。該路線主要面臨兩大嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：其一，生產(chǎn)EO的原料乙烯主要源自石油資源，其供應(yīng)受地緣政治和原油價格波動影響顯著；其二，EO水合工藝存在EG選擇性較低、能耗較大及催化劑成本高等問題 [2] 。發(fā)展以煤為原料合成EG（CTEG）的技術(shù)路線符合我國“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦，對于保障能源安全、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和促進(jìn)煤炭清潔高效利用具有戰(zhàn)略意義 [ 3-4] 。在CTEG路線中，草酸二甲酯（DMO）加氫制EG是核心反應(yīng)（ 圖1 ）。

▲ 圖1 CTEG路線示意圖

在DMO加氫反應(yīng)體系中，傳統(tǒng)Ni和Co基催化劑極易導(dǎo)致醇類產(chǎn)物分解為CO，從而使EG選擇性降低。貴金屬Ru雖可應(yīng)用于低溫液相加氫反應(yīng)，但其DMO加氫反應(yīng)催化活性并不理想 [5] 。Ag基催化劑的加氫反應(yīng)催化活性不足，在合成EG時往往需要較高的氫酯比（ n (H 2 )/ n (酯)）和反應(yīng)溫度 [6] 。其他類型催化劑，如金屬碳化物基催化劑（FeC x 和InNi 3 C 0.5 ）、氮化物基催化劑（SiO 2 -Ni 3 Mo 3 N）作用下的主要產(chǎn)物為乙醇（EtOH） [ 7-9] 。相比之下，Cu基催化劑對碳氧鍵有較高的選擇性加氫性能，在酯加氫反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。其中，環(huán)境友好、成本低廉的Cu/SiO 2 基催化劑已全面取代毒性較大的CuCr催化劑，成為目前工業(yè)化使用的主要加氫催化劑 [3] 。

然而，工業(yè)Cu/SiO 2 基催化劑仍存在兩大關(guān)鍵瓶頸：（1）催化劑壽命通常不足一年，裝置需要頻繁停車更換催化劑 [10] ；（2）反應(yīng)氫酯比為50~100，遠(yuǎn)大于理論值，而高H 2 循環(huán)量會直接導(dǎo)致工藝的整體能耗水平提高。因此，進(jìn)一步開發(fā)具有較高穩(wěn)定性和加氫催化性能的催化劑是CTEG路線未來發(fā)展的主要研究方向。

Cu/SiO 2 基催化劑早期研究主要聚焦于載體類型及制備參數(shù)（如沉淀溫度、銅氨物質(zhì)的量之比）對Cu物種分布和催化性能的影響 [1] 。隨著原位表征技術(shù)和理論計算的快速發(fā)展，研究重點逐漸轉(zhuǎn)向活性位點協(xié)同機(jī)制和催化劑失活機(jī)理。研究人員普遍認(rèn)為Cu(I)和Cu(0)雙位點協(xié)同是DMO合成EG反應(yīng)的關(guān)鍵，但最優(yōu)價態(tài)比例仍存在爭議 [11] 。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)添加新型助劑和優(yōu)化催化劑介觀微觀結(jié)構(gòu)能顯著提升Cu/SiO 2 基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，但因制備工藝、Cu含量和反應(yīng)條件的差異，促進(jìn)效果和機(jī)理的橫向?qū)Ρ却嬖诶щy。本文對近年來Cu/SiO 2 基催化劑在DMO加氫制EG中的研究情況進(jìn)行分析和總結(jié)，主要包括催化劑反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系、催化劑失活機(jī)理和活性中心調(diào)控策略等，并從工業(yè)化應(yīng)用視角對高性能EG合成催化劑的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為開發(fā)CTEG路線使用的高催化性能、長壽命EG合成催化劑提供參考。

1催化劑反應(yīng)與失活機(jī)理

1.1 DMO加氫反應(yīng)路徑

DMO在Cu/SiO 2 基催化劑作用下加氫屬于典型的串聯(lián)加氫反應(yīng)體系，其主要加氫產(chǎn)物依次為乙醇酸甲酯（MG）、EG和EtOH（ 圖2 ） [12] 。同時，幾種醇類產(chǎn)物也會通過羥醛縮合反應(yīng)形成C3或C4醇類甚至更高碳數(shù)的化合物 [ 13-14] 。YANG等 [15] 發(fā)現(xiàn)DMO加氫反應(yīng)鏈會受到反應(yīng)動力學(xué)控制，不同催化劑獲得最高EG選擇性的反應(yīng)條件并不相同。在溫度較低（ < 180 ℃）時，DMO加氫傾向于生成MG；隨著溫度升高，EG選擇性逐漸提高，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過臨界值（一般為200 ℃左右）后，EtOH選擇性開始提高，最高可達(dá)85%以上。同時，溫度升高也有利于C3、C4醇類的生成 [16] 。

▲ 圖2 DMO加氫反應(yīng)路線示意圖[12]

DMO加氫制EG反應(yīng)路徑示意圖見 圖3 [11,17] 。H 2 首先在催化劑表面被吸附解離為活性H，活性H會進(jìn)攻DMO或MG分子中電子密度最高的部位（如C==O鍵或C—O鍵的O）。根據(jù)活性H進(jìn)攻的先后順序，可以分為4條反應(yīng)路徑 [11] 。其中，在A反應(yīng)路徑中，兩個活性H進(jìn)攻DMO分子中C==O雙鍵的O和C，得到中間產(chǎn)物2-羥基-2-甲氧基乙酸甲酯；隨后活性H進(jìn)攻甲氧基的O，導(dǎo)致C—O鍵斷裂；產(chǎn)生的甲氧基（CH 3 O）最終會加氫轉(zhuǎn)化為甲醇（CH 3 OH），而?；虚g物種則會經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為MG。B反應(yīng)路徑與A反應(yīng)路徑相似，僅活性H首先進(jìn)攻的位置有所區(qū)別。C、D反應(yīng)路徑都屬于MG加氫反應(yīng)路徑，其基元反應(yīng)和A、B反應(yīng)路徑相似，最終產(chǎn)物是EG；EG的羥基再與活性H反應(yīng)脫去一分子水會得到EtOH。

H·為活性氫。

▲ 圖3 DMO加氫制EG反應(yīng)路徑示意圖[11,17]

1.2 Cu/SiO2基催化劑活性位點與構(gòu)效關(guān)系

Cu基催化劑表面共存有Cu(0)和Cu(I)，兩種活性位點對反應(yīng)有不同的貢獻(xiàn) [18] 。GONG等 [19] 在研究DMO加氫反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，一定反應(yīng)條件下催化劑上生成EtOH的轉(zhuǎn)化頻率（TOF EtOH ）會隨其表面Cu(I)占比（ n (Cu(I))/ n (Cu(I) + Cu(0))）增大而表現(xiàn)出“火山型”變化特征，當(dāng)Cu(I)占比為0.3時，TOF EtOH 最大。WANG等 [20] 提出了Cu(I)和Cu(0)的平衡效應(yīng)理論。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的Cu(0)比表面積較小時，TOF EtOH 受H 2 活化解離控制，此時TOF EtOH 會隨Cu(0)比表面積增大而升高，并且不受Cu(I)比表面積影響；當(dāng)Cu(0)比表面積超過一定值后，TOF EtOH 隨Cu(0)和Cu(I)比表面積同時增大而升高。AI等 [21] 在研究DMO加氫制EG反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，即EG產(chǎn)率同時受Cu(0)和Cu(I)比表面積控制，在一定條件下EG產(chǎn)率隨Cu(0)和Cu(I)比表面積同時增大而升高。ZHANG等 [22] 推測Cu(0)主要作為H 2 的吸附活化位點，Cu(I)則能起到促進(jìn)DMO吸附活化和穩(wěn)定中間產(chǎn)物的作用，Cu(0)和Cu(I)具有協(xié)同促進(jìn)作用。一般而言，對于采用蒸氨法、尿素法或水熱法制備的Cu/SiO 2 基催化劑，當(dāng)Cu負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）超過15%后，Cu(I)占比越大，催化劑在較低反應(yīng)溫度或高液時空速（LHSV）下EG選擇性更高 [11] 。

近年來，研究人員采用密度泛函理論（DFT）計算深入研究了Cu(0)和Cu(I)對反應(yīng)物和中間物種吸附活化及反應(yīng)路徑的影響。這對深入理解雙活性中心的協(xié)同作用起到了促進(jìn)作用。如SUN等 [17] 利用DFT計算研究了Cu(111)晶面上的反應(yīng)過程。結(jié)果表明，A、B兩種反應(yīng)路徑的能壘分別為83.3 kJ/mol和80.3 kJ/mol，而進(jìn)一步加氫的C、D反應(yīng)路徑能壘分別為109.6 kJ/mol和103.3 kJ/mol。這表明在Cu(111)晶面上，DMO分子能夠較為容易地發(fā)生初步加氫反應(yīng)生成MG，而MG深度加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為EG比較困難。

YAN等 [12] 采用DFT計算研究了Cu(0)和Cu(I)上DMO加氫制EG的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，H 2 吸附解離既可以發(fā)生在Cu(0)上，也可以在Cu(I)上發(fā)生，并且Cu(I)的活化能甚至更低。DMO分子在Cu(0)和Cu(I)上吸附活化的能壘分別為22.5 kJ/mol和20.6 kJ/mol，兩種位點對于DMO分子的活化性能比較接近。然而MG分子在Cu(I)上進(jìn)一步反應(yīng)的活化能（200 kJ/mol）則遠(yuǎn)大于其在Cu(0)上進(jìn)一步反應(yīng)的活化能（110 kJ/mol）。這說明Cu(0)在動力學(xué)上更有利于MG發(fā)生進(jìn)一步加氫反應(yīng)。作者還通過微動力學(xué)分析結(jié)果（ 圖4 ）證實，在任何DMO轉(zhuǎn)化率下，Cu(0)的MG轉(zhuǎn)化頻率（TOF MG ）和EG轉(zhuǎn)化頻率（TOF EG ）都高于Cu(I)。因此，Cu(0)是DMO加氫反應(yīng)的關(guān)鍵活性位點。

反應(yīng)條件為溫度200 ℃、壓力3.0 MPa和n(H2)/n(DMO) = 80；Cu(111)晶面和Cu2O(111)晶面分別對應(yīng)Cu(0)和Cu(I)。

▲ 圖4 Cu(111) (a)和Cu2O(111) (b)晶面的TOFMG和TOFEG[12]

以上分析結(jié)果看似與實驗中Cu(I)占比越大，EG選擇性越高的規(guī)律相反。XIAO等 [14] 發(fā)現(xiàn)MG的進(jìn)一步加氫是整個反應(yīng)的速率控制步驟。作者認(rèn)為可以用MG在催化劑表面發(fā)生進(jìn)一步加氫的活化能與脫附能的差值（Δ E ）作為MG選擇性的描述符，即Δ E 越大說明MG在動力學(xué)上更容易發(fā)生脫附；Δ E 越小則說明更傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)得到EG。作者還發(fā)現(xiàn)Δ E 和Cu價態(tài)在一定范圍內(nèi)呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)Cu價態(tài)接近+1價時，EG選擇性更高。YAN等 [12] 在微動力學(xué)中研究了Cu(0)和Cu(I)同時存在的反應(yīng)情況。結(jié)果表明，該條件下MG在Cu(I)上的覆蓋度遠(yuǎn)大于其在Cu(0)上的覆蓋度，因此MG脫附受到抑制，導(dǎo)致TOF EG 遠(yuǎn)高于TOF MG 。

現(xiàn)代催化劑理論認(rèn)為催化反應(yīng)的真實位點很可能是金屬-載體/助劑的界面。該理論能夠很好地描述雙活性中心催化體系，如合成氣反應(yīng)、CO 2 還原等。XU等 [23] 發(fā)現(xiàn)在Cu-O-SiO x 界面能夠以異裂的方式活化H 2 ，分別生成Cu-H物種和界面SiO-H物種。其中，界面SiO-H物種中O—H鍵的強(qiáng)度比Cu-H物種中Cu—H鍵更強(qiáng)，即使H 2 在Cu表面發(fā)生均裂解離，在熱力學(xué)驅(qū)動的氫溢流作用下，也會產(chǎn)生界面SiO-H δ + 物種。當(dāng)活性H進(jìn)攻酯基團(tuán)的缺電子碳時，過渡態(tài)分子能夠被界面SiO-H δ + 物種穩(wěn)定；當(dāng)沒有SiO-H δ + 物種時，過渡態(tài)分子則會與共吸附的Cu-H δ - 產(chǎn)生排斥。Cu-O-SiO x 界面穩(wěn)定了反應(yīng)過渡態(tài)分子，降低了初始加氫反應(yīng)的能壘，使反應(yīng)更容易進(jìn)行（ 圖5 ）。

ΔEa為加氫反應(yīng)表觀活化能。

▲ 圖5 Cu-O-SiOx界面的強(qiáng)化效應(yīng)示意圖(a)和反應(yīng)活化能(b)[23]

目前，研究人員對Cu(0)和Cu(I)在DMO加氫反應(yīng)中的催化反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)有了較深入的認(rèn)識。對于合成EG而言，Cu(0)和Cu(I)同時存在是必要的，但簡單地用Cu(I)占比描述構(gòu)效關(guān)系顯然不是最理想的選擇。DFT計算結(jié)果表明，單獨(dú)的Cu(0)在動力學(xué)上不利于EG生成，而Cu(I)的催化活性又遠(yuǎn)低于Cu(0)。因此，Cu(0)和Cu(I)之間很可能存在某種復(fù)雜的協(xié)同作用，兩種活性位點的相互作用及其對反應(yīng)路徑的影響還需進(jìn)一步研究。

1.3 催化劑失活機(jī)理

Cu基催化劑的失活一直是研究人員關(guān)注的重點問題。在DMO加氫反應(yīng)體系中，研究人員發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Cu基催化劑普遍會出現(xiàn)Cu晶粒聚集、表面Cu(0)占比（ n (Cu(0))/( n (Cu(I) + Cu(0))）增大和明顯的積炭現(xiàn)象 [ 24-25] 。然而，研究人員針對積炭反應(yīng)機(jī)理和Cu晶粒聚集-積炭之間相互作用的研究還有待深入，導(dǎo)致Cu基催化劑失活的主導(dǎo)因素還不明確。

CH 3 OH是DMO加氫的主要產(chǎn)物之一，同時也是該反應(yīng)原料的常用溶劑。ZHENG等 [26] 推測在200 ℃、H 2 氛圍中，CH 3 OH會在Cu表面解離為強(qiáng)吸附態(tài)CO，而少量強(qiáng)吸附態(tài)CO就會加速Cu在催化劑表面的氧化-還原過程，進(jìn)而加速Cu在催化劑表面的奧斯瓦爾德熟化聚集過程。這會導(dǎo)致催化劑表面活性位點數(shù)量減小， n (Cu(I))/ n (Cu(0))失調(diào)，最終導(dǎo)致催化劑失活。

LIU等 [27] 研究了CH 3 OH存在條件下Cu在SiO 2 表面的分散情況。結(jié)果表明，CH 3 OH在Cu表面分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物（如CH 3 O*和CHO*）會與Cu結(jié)合，形成可遷移的Cu物種（如CHOCu*、CH 2 OCu*和CH 3 OCu*）。該結(jié)果與化學(xué)觸發(fā)奧斯瓦爾德熟化機(jī)理相符。作者經(jīng)過進(jìn)一步的DFT計算發(fā)現(xiàn)，CO*雖然也會與表面Cu結(jié)合，但不會導(dǎo)致Cu離開Cu顆粒體相，因此只會發(fā)生CO吸附，CHO*才是導(dǎo)致Cu遷移的關(guān)鍵。在Cu遷移過程中，催化劑表面的硅羥基起到了降低Cu物種表面擴(kuò)散活化能的作用，而Cu遷移物種最終會被表面的另一個Cu顆粒所捕獲。

ZHAO等 [28] 以MG加氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，深入研究了催化劑積炭現(xiàn)象，并討論了載體在富CH 3 OH環(huán)境下的流失問題。結(jié)果表明，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是積炭。催化劑表面的弱酸、弱堿中心會使羥基乙醛中間體發(fā)生醇類脫水、縮合和芳構(gòu)化等反應(yīng)，生成大分子化合物，大分子化合物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成積炭。作者在反應(yīng)液相產(chǎn)物中檢測到了微量正硅酸甲酯，說明反應(yīng)過程中同時發(fā)生了載體流失，這在一定程度上破壞了催化劑結(jié)構(gòu)。然而，載體流失并不是導(dǎo)致催化劑在MG加氫反應(yīng)中快速失活的主要因素。其原因在于即使在使用不同溶劑（如EtOH）時，催化劑的失活趨勢也與使用CH 3 OH作為溶劑時相似。

LUN等 [29] 發(fā)現(xiàn)催化劑積炭最初源自MG的不完全加氫中間產(chǎn)物。作者通過DFT計算和微反應(yīng)動力學(xué)模型證實積炭反應(yīng)本質(zhì)是不完全加氫產(chǎn)物的C—C偶聯(lián)反應(yīng)（ 圖6 ），并且Cu(0)組分表面更容易產(chǎn)生積炭。加強(qiáng)催化劑的H 2 活化性能，調(diào)控催化劑的脫氫性能是增強(qiáng)催化劑抗積炭性能的重要思路。

DMO*和EG*分別為吸附態(tài)DMO和吸附態(tài)EG。

▲ 圖6 積炭反應(yīng)機(jī)理示意圖[29]

在實際反應(yīng)中，Cu組分聚集和積炭是同時發(fā)生的，兩種現(xiàn)象均會導(dǎo)致催化劑的催化性能降低，進(jìn)而使更多的中間產(chǎn)物向積炭轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致活性位點被積炭覆蓋，進(jìn)而引發(fā)催化劑催化性能的進(jìn)一步惡化。這種惡性循環(huán)一旦觸發(fā)就會使催化劑快速失活。反應(yīng)過程中溫度的波動、原料雜質(zhì)（如多聚物、酰胺和NO x ）也會成為惡性循環(huán)的“觸發(fā)器” [30] 。因此，在CTEG路線中，往往需要對原料進(jìn)行凈化，同時會隨時間延長逐漸提高反應(yīng)溫度，以維持催化劑的催化活性。

2催化劑活性中心調(diào)控策略

Cu/SiO 2 基催化劑的活性位點包含Cu(I)和Cu(0)。THIERRY等 [ 31-32] 發(fā)現(xiàn)盡管Cu/SiO 2 基催化劑的制備方法存在顯著差異，但焙燒后催化劑前驅(qū)體表面的Cu組分大致可以分為4類：氫氧化銅（Cu(OH) 2 ）、氧化銅（CuO）、離子交換的銅離子和層狀硅酸銅。這些Cu組分在經(jīng)200~300 ℃還原后會形成金屬Cu顆粒、Cu 2 O顆粒和孤立的亞銅離子，這一系列Cu物種構(gòu)成了活性位點Cu(0)和Cu(I) [33] 。對催化劑活性中心的調(diào)控即對金屬Cu和亞銅組分的粒度、比例和界面接觸等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，從而達(dá)到增強(qiáng)催化劑催化活性和穩(wěn)定性的目的。催化劑活性中心調(diào)控策略主要包括復(fù)合制備工藝、助劑改性和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計。

2.1 復(fù)合制備工藝

用于DMO加氫的Cu/SiO 2 基催化劑的主要制備工藝為蒸氨法、離子交換法、水熱法和尿素法，其中蒸氨法已經(jīng)被廣泛用于工業(yè)DMO加氫催化劑生產(chǎn)，是最成熟的一種工藝。近年來，研究人員主要關(guān)注對蒸氨、離子交換和水熱工藝的改進(jìn)或復(fù)合。通過載體選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計，可進(jìn)一步引入限域效應(yīng)、最大化活性界面，在更高層次調(diào)控活性中心并解決穩(wěn)定性問題。

ZHANG等 [22] 發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)蒸氨工藝后增加水熱老化過程，可通過調(diào)節(jié)水熱時間顯著提高催化劑的催化性能。水熱老化不會影響層狀硅酸銅的形成，但會在一定程度上降低催化劑的Cu(0)分散度。作者認(rèn)為當(dāng)Cu(0)分散度超過一定值后會抑制DMO分子在Cu(I)上的吸附活化，最終導(dǎo)致催化活性降低。ZHOU等 [34] 采用類似的蒸氨-水熱復(fù)合工藝制備了催化劑。結(jié)果表明，用水熱處理代替?zhèn)鹘y(tǒng)蒸氨工藝的老化工藝可以得到尺寸均勻（4 nm左右）的管狀（納米管）硅酸銅。這種管狀結(jié)構(gòu)可使Cu組分均勻分散，使催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。此外，納米管曲面結(jié)構(gòu)在一定程度上可以起到局部富集H 2 的作用，有利于提高催化劑的催化加氫性能。該研究中，催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性最高分別為99%和96%。YANG等 [16] 研究了用氣相二氧化硅作載體時，載體熱處理對離子交換工藝的影響。結(jié)果表明，經(jīng)180 ℃熱處理的硅粉表面的強(qiáng)吸附水分子被脫去，從而暴露了更多的硅羥基，這些硅羥基可以增大離子交換Cu的負(fù)載量。焙燒后催化劑表面形成的Cu-O-Si結(jié)構(gòu)一方面可以增大Cu(I)占比，另一方面可通過強(qiáng)金屬-載體相互作用阻礙活性中心燒結(jié)，最終使催化劑的EG選擇性和穩(wěn)定性提高。在此基礎(chǔ)上，姚元根等 [35] 報道了一種離子交換-蒸氨-水熱的三步復(fù)合工藝。作者首先采用180 ℃熱處理對硅粉進(jìn)行預(yù)處理，然后采用離子交換負(fù)載Cu活性中心，得到前驅(qū)體1。隨后，將前驅(qū)體1與一定量硅溶膠-氨水（NH 3 ·H 2 O）混合溶液進(jìn)行共老化，并進(jìn)行蒸氨，得到前驅(qū)體2。最后，將前驅(qū)體2進(jìn)行水熱處理，然后依次經(jīng)洗滌、干燥和焙燒制得催化劑。這種復(fù)合工藝的核心思路是在離子交換催化劑的基礎(chǔ)上引入氧化硅（SiO 2 ）進(jìn)行涂層包覆，隨后利用水熱反應(yīng)進(jìn)行包覆層固化。SiO 2 涂層一方面可以通過限域作用抑制Cu組分聚集，另一方面可通過界面協(xié)同作用穩(wěn)定加氫中間產(chǎn)物，降低加氫反應(yīng)活化能。在該研究中，由三步復(fù)合工藝制備的催化劑在反應(yīng)500 h后未見明顯的EG選擇性降低和Cu顆粒聚集，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

近年來，研究人員對DMO用Cu/SiO 2 基催化劑制備工藝的改進(jìn)主要為對蒸氨工藝、離子交換工藝和水熱處理的復(fù)合使用。蒸氨工藝和離子交換工藝最大的區(qū)別在于催化劑表面Cu組分和Cu負(fù)載量不同。蒸氨工藝所得催化劑表面以層狀硅酸銅為主，孤立銅離子次之，離子交換法則相反。受制于硅膠表面有限的羥基數(shù)量，離子交換法的Cu負(fù)載量理論值一般不超過10%，而蒸氨法則可以達(dá)到20%以上 [36] 。就活性位點的穩(wěn)定性和分散度而言，離子交換所得孤立亞銅離子明顯優(yōu)于氧化亞銅。對典型改進(jìn)工藝所得Cu/SiO 2 基催化劑進(jìn)行了匯總，結(jié)果見 表1 。以離子交換為基礎(chǔ)所得催化劑普遍具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性，然而受制于活性中心數(shù)不足，其往往需要在較高的氫酯比下參與反應(yīng)。以蒸氨法為核心的制備工藝所得催化劑的Cu負(fù)載量可調(diào)，但其催化活性和穩(wěn)定性差異較大。水熱處理的作用是強(qiáng)化層狀硅酸銅的結(jié)晶性。傳統(tǒng)蒸氨法所得催化劑表面硅酸銅以無序堆疊的片層為主。水熱處理可以固化層狀結(jié)構(gòu)，在適當(dāng)條件下還可以得到納米管狀硅酸銅結(jié)構(gòu)，這在一定程度上可以提高表面Cu組分的分散度。

▼ 表1 典型改進(jìn)工藝所得Cu/SiO2基催化劑對比

綜上所述，對各種工藝取長補(bǔ)短進(jìn)行復(fù)合是制備工藝改進(jìn)的核心思路。在盡可能保證保留離子交換的前提下改進(jìn)蒸氨工藝，并輔以水熱進(jìn)行結(jié)構(gòu)強(qiáng)化，可實現(xiàn)活性中心穩(wěn)定分散。需要注意的是，復(fù)合制備工藝進(jìn)行工業(yè)化時還需要綜合考慮催化劑制備時間和成本。

2.2 助劑改性

助劑改性是提升催化劑催化性能的有效手段。近年來，用于Cu/SiO 2 基催化劑改性的主要助劑可分為3類：碳基助劑、金屬助劑和過渡金屬氧化物助劑。其中，碳基助劑主要包括有機(jī)分子（如葡聚糖、環(huán)狀糊精等）、硅烷偶聯(lián)劑和單質(zhì)碳。不同助劑對催化劑活性中心的調(diào)控作用差別較大，以下將從助劑類型出發(fā)，結(jié)合工業(yè)化視角對比各種助劑的優(yōu)缺點和進(jìn)一步改進(jìn)的思路。

2.2.1 碳基助劑

對于有機(jī)分子類型的碳基助劑，可分為絡(luò)合型助劑和表面修飾型助劑。其中，絡(luò)合型助劑主要是通過與溶液中銅離子產(chǎn)生絡(luò)合作用，直接或間接影響蒸氨過程中Cu組分與氧化硅的相互作用，從而實現(xiàn)對Cu粒徑及價態(tài)分布的調(diào)控 [37] 。表面改性型助劑則是通過對催化劑前驅(qū)體表面進(jìn)行改性，通過影響焙燒或還原過程進(jìn)行活性中心調(diào)控。單質(zhì)碳助劑可以直接影響活性中心的電荷密度或起到限域作用，但其更多地被應(yīng)用在DMO加氫制MG催化劑中。

研究人員以 β -環(huán)狀糊精（ β -CD）作為絡(luò)合助劑制備了催化劑，部分研究結(jié)果見 圖7 [ 38-39] 。

▲ 圖7 β-CD作用下Cu組分分散機(jī)理示意圖[ 38-39]

β -CD在溶液中可以與銅離子發(fā)生絡(luò)合作用，形成Cu- β -CD絡(luò)合物，從而減少了催化劑表面Cu(II)吸附和聚集現(xiàn)象。添加適量助劑可以促進(jìn)表面Cu組分分散，使催化劑在還原后可以具有更大的Cu組分比表面積和Cu(I)占比，進(jìn)而提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。然而過量的 β -CD會阻礙Cu組分在氧化硅上負(fù)載，出現(xiàn)漏銅現(xiàn)象，同時還會使表面Cu組分發(fā)生聚集，最終導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。YE等 [39] 發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)蒸氨法，水熱合成法更有利于 β -CD與銅離子發(fā)生絡(luò)合作用，進(jìn)而對提升催化劑催化性能產(chǎn)生積極作用。

LI等 [40] 將乙二胺四乙酸（EDTA）作為絡(luò)合助劑合成了Cu/SiO 2 基催化劑，并研究了EDTA添加時機(jī)對催化性能的影響。結(jié)果表明，在配制銅氨溶液時加入EDTA可使其直接與銅離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，在蒸氨時這部分Cu物種會直接進(jìn)入硅酸銅層間，并在焙燒還原后變?yōu)榻饘貱u顆粒；在蒸氨后加入EDTA會使層狀硅酸銅部分溶解，使層狀硅酸銅產(chǎn)生更多缺陷并釋放層間的Cu 2+ 和硅組分，這些活性物種會發(fā)生二次離子交換或反應(yīng)形成新的Si-O-Cu結(jié)構(gòu)，增大Cu(I)占比，從而提高催化劑的EG選擇性。

YE等 [41] 使用葡聚糖對干燥后催化劑進(jìn)行了表面覆蓋修飾。結(jié)果表明，隨著葡聚糖用量增大，催化劑中層狀硅酸銅含量降低，高度分散的CuO顆粒和Cu-O-Si結(jié)構(gòu)含量升高，Cu(I)占比增大；過量的葡聚糖則會導(dǎo)致金屬Cu顆粒尺寸增大，比表面積減?。辉诟咭簳r空速（2.0 h -1 ）下，最優(yōu)催化劑的EG產(chǎn)率為92%，是原始催化劑的4倍左右。

硅烷偶聯(lián)劑可以與硅羥基反應(yīng)，實現(xiàn)不同類型的有機(jī)基團(tuán)在二氧化硅表面的嫁接。經(jīng)過修飾后的載體在一定程度上會影響Cu組分的還原性和表面酸堿性。WANG等 [ 42-43] 分別以烷基硅烷偶聯(lián)劑和胺基硅烷偶聯(lián)劑對焙燒后Cu/SiO 2 催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了改性，部分研究結(jié)果見 圖8 。作者發(fā)現(xiàn)使用胺基硅烷偶聯(lián)劑可顯著降低催化劑表面的堿性位點密度和反應(yīng)表觀活化能，但對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)幾乎沒有影響。這種修飾方法不僅降低了副產(chǎn)物（如C3、C4醇類）選擇性，還提高了EG選擇性。相比于烷基硅烷偶聯(lián)劑，胺基硅烷偶聯(lián)劑修飾的催化劑在降低副產(chǎn)物選擇性和提高穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為出色，這主要?dú)w因于胺基的供電效應(yīng)。

R2和Ea分別為相關(guān)系數(shù)和反應(yīng)表觀活化能。

▲ 圖8 胺基硅烷偶聯(lián)劑修飾Cu/SiO2催化劑過程示意圖(a)和不同Cu/SiO2催化劑的動力學(xué)分析結(jié)果(b)[43]

一般情況下，單質(zhì)碳助劑的引入會導(dǎo)致催化劑表面Cu(I)占比減小，這更有利于DMO加氫制MG [ 44-46] 。然而，也有研究人員發(fā)現(xiàn)采用特殊的改性方法或使用新型單質(zhì)碳助劑后可以制得具有良好催化性能DMO加氫制EG催化劑。CHEN等 [47] 使用山梨醇作為碳源，并在惰性氛圍下將單質(zhì)碳引入催化劑中實現(xiàn)了催化劑的自還原。結(jié)果表明，山梨醇可與銅離子形成絡(luò)合物，并包覆一部分Cu物種和氧化硅，這在焙燒過程中可以延緩銅前驅(qū)體熱分解和還原，有助于在弱還原氣氛中生成穩(wěn)定的Cu?物種，同時促進(jìn)Cu 2 O的形成，使Cu(I)占比最大可達(dá)82.8%。相比于在空氣中焙燒，催化劑在N 2 氛圍中焙燒后Cu物種分布更為均勻，顆粒尺寸更小。

ZHENG等 [48] 發(fā)現(xiàn)使用富勒烯（C 60 ）作為單質(zhì)碳助劑可以大幅提升Cu/SiO 2 基催化劑的DMO加氫制EG催化活性。結(jié)果表明，催化劑甚至可在180~190 ℃、常壓條件下獲得較高的EG產(chǎn)率（98%），并且催化劑在1000 h內(nèi)未見失活。作者認(rèn)為引入C 60 能夠降低反應(yīng)活化能，增強(qiáng)H 2 的吸附和活化性能。C 60 在催化體系中作為電子緩沖劑，能夠可逆地接受和供給電子，促進(jìn)Cu(0)和Cu δ + 位點的交替形成（ 圖9 ）。XU等 [49] 利用DFT計算等方法研究了C 60 -Cu/SiO 2 催化劑體系。作者分別研究了單原子銅（C 60 -Cu1）和銅納米團(tuán)簇（Cu 60 -C4）兩種體系，發(fā)現(xiàn)Cu團(tuán)簇的尺寸會影響DMO加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布，其中C 60 -Cu1更有利于生成MG，而C 60 -Cu4則適合生成EG。

括號中數(shù)據(jù)為Bader電荷量。

▲ 圖9 C60引發(fā)電子轉(zhuǎn)移示意圖[48]

對典型碳基助劑改性Cu/SiO 2 基催化劑進(jìn)行了匯總和對比，結(jié)果見 表2 。由 表2 可知， β -CD在低氫酯比反應(yīng)條件下EG選擇性和催化劑壽命等方面具有一定優(yōu)勢，后續(xù)可針對 β -CD類似物（如 α -CD、 γ -CD等）進(jìn)行拓展研究。表面修飾型助劑的改性工藝相對比較復(fù)雜，并且對催化劑催化性能的改善效果有限。通過有機(jī)分子引入單質(zhì)碳助劑的思路十分巧妙，然而該類型助劑需要配合自還原活化過程，無法直接適用于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)工藝。得益于C 60 特殊的電子緩沖作用，C 60 -Cu/SiO 2 催化劑可以在常壓或高液時空速下獲得較高的EG產(chǎn)率。然而，C 60 高昂的價格和較高的用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）使得其在成本方面不具有優(yōu)勢。最后，在使用有機(jī)助劑時還需要關(guān)注催化劑制備廢水中的有機(jī)組分及相應(yīng)處理工藝。

▼ 表2 典型碳基助劑改性Cu/SiO2基催化劑對比

2.2.2 金屬助劑

相比同為VIII族元素的Ni、Pd和Pt，Cu對H 2 的吸附活化性能較弱。在過渡金屬催化劑中引入貴金屬可以顯著促進(jìn)催化劑的催化加氫性能，如在費(fèi)托合成中使用的Co-Pt/Al 2 O 3 催化劑和在硝基苯乙烯選擇加氫中使用的Au-Pt/TiO 2 催化劑 [50] 。因此，引入貴金屬助劑被認(rèn)為是降低DMO加氫反應(yīng)氫酯比的有效途徑之一。ZHENG等 [50] 采用液相還原法合成了一系列Cu-M雙金屬催化劑（M = Pt、Ni、Fe或Co）。結(jié)果表明，引入Ni和Fe后均會導(dǎo)致催化劑的EG選擇性和DMO轉(zhuǎn)化率不同程度降低；引入Pt能夠提高Cu物種還原度，Pt-Cu合金的形成可以增大催化劑的H 2 吸附量，進(jìn)而提高其EG選擇性。然而，該研究沒有討論低氫酯比的反應(yīng)情況。

SHESTERKINA等 [51] 利用浸漬法在Cu/SiO 2 催化劑中引入了第二金屬（Fe、Ni、Pd或Pd）助劑，并對比了所得催化劑在較低氫酯比（30）下的DMO加氫反應(yīng)催化性能。結(jié)果表明，引入第二金屬助劑后所得催化劑的低溫催化活性都有所提升，但EG選擇性各有升降；引入Pd和Pt均對催化劑低溫下DMO轉(zhuǎn)化率有顯著提升，并且催化劑可在較低的氫酯比下具有較高的EG選擇性（96%以上）；引入Ni和Fe對催化劑低溫下DMO轉(zhuǎn)化率的提升效果弱于Pd和Pt，并且使催化劑的EG選擇性降低。雙金屬的相互作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

YU等 [52] 在Cu/SiO 2 催化劑中引入了In助劑，發(fā)現(xiàn)所得催化劑在高空速下EG選擇性顯著提升。在引入In助劑后，催化劑表面的Cu粒徑和Cu(I)占比并沒有出現(xiàn)明顯變化，In助劑引入后很可能與Cu(0)產(chǎn)生相互作用形成了Cu-In合金，進(jìn)而加強(qiáng)了催化劑對H 2 的吸附解離性能。

對典型雙金屬Cu/SiO 2 基催化劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見 表3 。由 表3 可知，Pt和Pd可將DMO反應(yīng)的氫酯比由80左右顯著降低至30左右；In的促進(jìn)作用略弱于Pt和Pd，Ni、Co和Fe會使EG產(chǎn)率降低；相比于Cu，貴金屬對H 2 的吸附活化性能更強(qiáng)，但其本身對DMO加氫反應(yīng)的催化活性很低。研究人員還發(fā)現(xiàn)引入Pt不會顯著改變催化劑表面的Cu組分粒徑和價態(tài)分布 [50] ，這說明通過貴金屬吸附活化的H能夠通過表面溢流參與到Cu(0)-Cu(I)協(xié)同反應(yīng)中，降低催化反應(yīng)對H 2 分壓的需求，從而降低氫酯比。目前報道的催化劑中貴金屬負(fù)載量依舊偏高，貴金屬利用率仍需優(yōu)化。利用H 2 活化性能強(qiáng)于Cu的其他金屬（Ni、In和Co等）代替貴金屬是一個可行的思路。在設(shè)計雙金屬催化劑時，尤其需要考慮兩方面問題：（1）Ni和Co等金屬的氧化物還原為金屬所需溫度高于Cu，而過高的還原溫度會加速Cu聚集；（2）醇類物種在Ni或Co上分解。

▼ 表3 典型雙金屬Cu/SiO2基催化劑對比

2.2.3 過渡金屬氧化物助劑

過渡金屬（如La、Ce、Zr和Zn）氧化物是一種常見的催化劑助劑。一方面，由于過渡金屬具有多種價態(tài)，對應(yīng)的氧化物也具有優(yōu)秀的氧化-還原性能；另一方面，過渡金屬氧化物可以與Cu組分通過強(qiáng)相互作用形成Cu-O-M形式的復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)Cu活性位點的穩(wěn)定分散。

ZHENG等 [53] 在Cu/SiO 2 催化體系中引入了La助劑。結(jié)果表明，La可以與Cu(0)和Cu 2 O產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，兩種活性中心界面都能形成La-O-Cu結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可促進(jìn)Cu 2 O的形成和Cu單質(zhì)的分散及穩(wěn)定，進(jìn)而大幅提高了催化劑的穩(wěn)定性和EG選擇性。CHEN等 [54] 在采用蒸氨法制備Cu/SiO 2 基催化劑時引入了Ce助劑，研究了Ce助劑加入步驟對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，Ce與La的作用比較相似，Cu和Ce組分形成了CuCeO x 復(fù)合氧化物。這種強(qiáng)活性中心-助劑相互作用不僅有利于暴露更多的Cu活性位點，還可以增強(qiáng)Cu(0)和Cu(I)的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)而提升催化劑催化性能。

CUI等 [55] 采用一種簡便的原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方法，從層狀雙氫氧化物前驅(qū)體出發(fā)制備了一種具有獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)（Cu-O-Zr 3+ -V?，V?表示氧空位）的ZrO 2 改性Cu納米催化劑，部分研究結(jié)果見 圖10 。作者發(fā)現(xiàn)Zr 3+ -V?位點能夠改變傳統(tǒng)的Cu(I)-Cu(0)反應(yīng)路徑，同時V?可以促進(jìn)DMO分子中的C==O、C—O基團(tuán)的吸附和活化，而H 2 在界面Cu物種處吸附解離，隨后H溢流到Cu-O-Zr界面發(fā)生加氫反應(yīng)。這種新型的協(xié)同機(jī)制能夠降低反應(yīng)活化能，最終實現(xiàn)催化劑催化性能的大幅提升。

▲ 圖10 Zr促進(jìn)作用機(jī)理示意圖[55]

除多價態(tài)過渡金屬外，Zn也是一種常見的Cu基催化劑助劑，如用于甲醇合成的CuZnAl催化劑。WANG等 [56] 在蒸氨法制備的Cu/SiO 2 催化劑的基礎(chǔ)上，采用初濕浸漬法對催化劑進(jìn)行了Zn修飾。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腪n修飾可以對催化劑的形貌和電子特性起到調(diào)控作用，緊密接觸的Cu-Zn層通過電子作用可將電荷由Cu轉(zhuǎn)移至ZnO，進(jìn)而穩(wěn)定Cu(I)；Zn修飾所得2.0-Zn-Cu催化劑的壽命可達(dá)800 h以上，相比初始催化劑提升了3倍左右。

對典型過渡金屬氧化物助劑改性Cu/SiO 2 基催化劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見 表4 。過渡金屬氧化物最大的作用是提高催化劑穩(wěn)定性。導(dǎo)致Cu/SiO 2 基催化劑在DMO加氫反應(yīng)中失活的核心原因有兩個，分別是Cu組分聚集及價態(tài)變化和不可逆積炭。過渡金屬氧化物可以通過強(qiáng)金屬-助劑相互作用抑制Cu組分聚集；Cu-O-M界面處的電子效應(yīng)可以增強(qiáng)Cu(I)的穩(wěn)定性。值得注意的是，以過渡金屬氧化物作為助劑的添加工藝不容忽視，若采用不當(dāng)加入方式和添加量很可能會導(dǎo)致Cu活性位點被助劑覆蓋，最終導(dǎo)致催化劑催化性能嚴(yán)重下降。

▼ 表4 典型過渡金屬氧化物助劑改性Cu/SiO2基催化劑對比

2.3 催化劑微觀-介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

相比于傳統(tǒng)的無定形納米顆粒堆積Cu/SiO 2 基催化劑，特殊的微觀-介觀的結(jié)構(gòu)能夠通過界面效應(yīng)和/或限域效應(yīng)對活性中心進(jìn)行調(diào)控，增強(qiáng)傳質(zhì)，進(jìn)而改善加氫催化活性和穩(wěn)定性。以下將從催化劑本身的微觀-介觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，對介孔氧化硅載體、多級核殼結(jié)構(gòu)和載體表面缺陷硅羥基巢構(gòu)筑等進(jìn)行分析。

AI等 [21] 選擇纖維狀介孔硅（FMS）作為載體，制備了一系列Cu/FMS催化劑。結(jié)果表明，在實驗條件下Cu/FMS催化劑具有優(yōu)異的DMO轉(zhuǎn)化率（99.62%）和EG選擇性（96.95%），并且在1000 h內(nèi)保持穩(wěn)定；Cu/FMS催化劑中形成了Si—O—Cu鍵，增強(qiáng)了Cu與FMS載體之間的相互作用，有助于增大Cu(I)占比，從而增強(qiáng)了Cu物種的熱穩(wěn)定性和價態(tài)穩(wěn)定性：在450 °C熱處理后，Cu/FMS催化劑的Cu物種晶粒尺寸幾乎不變；在長期反應(yīng)后，Cu/FMS催化劑的Cu(I)占比從0.70減小至0.67。

ZHANG等 [57] 使用一種六棱柱結(jié)構(gòu)的有序介孔硅作為載體，采用蒸氨法將Cu組分負(fù)載于該載體上。結(jié)果表明，采用常溫工藝合成的MS-3具有較小的孔徑和較大的比表面積，這促進(jìn)了Cu物種分散和層狀硅酸銅形成，有利于暴露更多的Cu(I)位點。

MA等 [58] 設(shè)計了一種包覆于CeO 2 納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)Cu/SiO 2 基催化劑。作者發(fā)現(xiàn)添加少量CeO 2 到SiO 2 表面，可形成與Cu組分發(fā)生強(qiáng)相互作用的“孤島”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不會顯著改變催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、酸堿性、Cu粒度分布和價態(tài)分布。與CHEN等 [54] 制備的催化劑相比，該研究制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑極大地增大了Cu-O-Ce接觸界面，原位紅外分析證明這種結(jié)構(gòu)能顯著促進(jìn)催化劑對C==O基團(tuán)的吸附活化，使催化劑在DMO液時空速為 2.0 h -1 、氫酯比為30的條件下表現(xiàn)出良好的EG產(chǎn)率（95%以上）和穩(wěn)定性。

XU等 [23] 利用反向負(fù)載技術(shù)，將介孔氧化硅包覆于Cu 2 O顆粒表面，制得了一種具有多級核殼結(jié)構(gòu)的Cu@m-SiO 2 催化劑，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步以硅酸銅納米管為核心，在其表面包覆一層介孔二氧化硅制得Cu-PSNT@m-SiO 2 催化劑，該催化劑在300 ℃、H 2 氛圍下進(jìn)行還原（ 圖11 ）。這種核殼結(jié)構(gòu)可以最大程度構(gòu)筑Cu-O-Si界面結(jié)構(gòu)，而這種界面結(jié)構(gòu)能夠以異裂的方式使解離的吸附H保持穩(wěn)定，進(jìn)而促進(jìn)加氫反應(yīng)進(jìn)行。此外，核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限域效應(yīng)可以限制Cu組分燒結(jié)聚集，這有利于提升催化劑的穩(wěn)定性。

PSNT、TEOS和CTAB分別為層狀硅酸銅納米管、正硅酸乙酯和十六烷基溴化銨。

▲ 圖11 還原后Cu-PSNT@m-SiO2催化劑制備過程示意圖[23]

LIU等 [27] 采用了一種經(jīng)脫鋁處理的 β 分子篩為載體，這種載體在脫鋁后會形成大量硅羥基巢。與傳統(tǒng)硅膠載體相比，硅羥基巢能夠與表面Cu遷移物種發(fā)生強(qiáng)相互作用，從而捕獲Cu并促進(jìn)其重新分散，實現(xiàn)逆奧斯瓦爾德熟化（ 圖12 ）。催化劑在CH 3 OH高溫處理190 h后Cu平均粒徑保持在2.2 nm左右，EG產(chǎn)率保持在96%以上，而在相同處理后傳統(tǒng)Cu/SiO 2 催化劑的EG產(chǎn)率降為0。

Beta-deAl為脫鋁β分子篩；daverage size為Cu平均粒徑。

▲ 圖12 脫鋁β分子篩表面Cu組分逆奧斯瓦爾德熟化過程示意圖[27]

此前，研究人員針對Cu/SiO 2 基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計多集中于形貌結(jié)構(gòu)，目前已發(fā)展到對分子/原子尺度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑 [ 59-62] 。對典型特殊結(jié)構(gòu)Cu/SiO 2 基催化劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見 表5 。

▼ 表5 典型特殊結(jié)構(gòu)Cu/SiO2基催化劑對比

由 表5 可知，特殊介孔硅作載體的催化劑（如Cu-FMS）具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其EG選擇性較低。核殼結(jié)構(gòu)催化劑（如30Cu/SiO 2 @5CeO 2 ）在高液時空速（2.0 h -1 ）下仍具有較高的EG產(chǎn)率，并能適應(yīng)較低的氫酯比。脫鋁分子篩（如脫鋁 β 分子篩）基催化劑的硅羥基巢微結(jié)構(gòu)使催化劑能夠適應(yīng)較高的液時空速。總體而言，對催化劑的微觀-介觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化可顯著延長催化劑壽命和提升催化性能，其原因在于豐富的Cu-O-Si界面的限域作用能穩(wěn)定Cu活性位點并抑制其聚集，同時一定程度上增大了Cu(I)占比。

3結(jié)語與展望

用于DMO加氫制EG的Cu/SiO 2 基催化劑歷經(jīng)多年發(fā)展已成功實現(xiàn)工業(yè)化，但其在低溫催化活性、壽命及低氫酯比條件下EG選擇性仍有待繼續(xù)優(yōu)化。近年來，研究人員在反應(yīng)機(jī)理層面明確了Cu(0)與Cu(I)位點的協(xié)同作用，即Cu(0)有利于中間體MG的生成，而Cu(I)可促進(jìn)MG進(jìn)一步加氫為EG，SiO 2 與Cu形成的界面也可輔助H 2 活化和穩(wěn)定中間體；催化劑失活主要?dú)w因于積炭，尤其Cu(0)位點更易引發(fā)MG加氫衍生物發(fā)生C—C偶聯(lián)導(dǎo)致積炭。然而，現(xiàn)有理論研究對實驗的指導(dǎo)仍停留在定性階段。理論研究使用的構(gòu)效關(guān)系描述符（如Δ E ）與催化劑研制中使用的控制變量（Cu(I)占比）還缺乏有效聯(lián)系。其根本原因在于目前對活性中心的理解不夠深入，特別是對真實反應(yīng)條件下活性組分動態(tài)演變導(dǎo)致的復(fù)雜界面效應(yīng)、晶面效應(yīng)等的研究不足。

催化劑催化性能優(yōu)化需要以理論研究為基礎(chǔ)，統(tǒng)籌調(diào)控活性中心結(jié)構(gòu)性質(zhì)，包括Cu組分分散度及價態(tài)分布、穩(wěn)定性和界面設(shè)計等。具體調(diào)控策略有復(fù)合制備工藝（如蒸氨-離子交換-水熱法聯(lián)用）、助劑（如碳基助劑、金屬助劑和過渡金屬氧化物助劑等）改性和催化劑微觀-介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計等。同時，制備新型催化劑時還需注意在工業(yè)反應(yīng)條件下的催化性能差異和放大生產(chǎn)時存在的成本變化。

展望未來，下一代高性能工業(yè)化DMO加氫制EG催化劑的開發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。要推動其實際應(yīng)用，需在多個層面實現(xiàn)突破。首先，建議通過原位表征與DFT計算相結(jié)合，在真實反應(yīng)條件下深入探究催化劑表面活性中心的動態(tài)演變和積炭形成機(jī)制，從而確立更精準(zhǔn)的構(gòu)效關(guān)系描述指標(biāo)，并建立與工業(yè)化指標(biāo)相關(guān)聯(lián)的催化劑高效篩選方案。其次，降低氫酯比是節(jié)能降耗的關(guān)鍵，這有待于開發(fā)兼具高穩(wěn)定性和低氫酯比適應(yīng)性的新型催化劑，可考慮將過渡金屬氧化物助劑與微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計策略相結(jié)合進(jìn)行定向優(yōu)化。最后，任何新催化劑都必須綜合考慮其經(jīng)濟(jì)性及與已有EG合成工藝的適配性，明確新催化劑對反應(yīng)和分離工段的要求，確保其技術(shù)可行性與整體效益。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250293

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