《AS》科羅拉多大學博爾德分校：滑環兼高纏結的雙網絡水凝膠!

第一作者：Subhankar Mandal

通訊作者：Carson J. Bruns，Franck J. Vernerey

通訊單位：科羅拉多大學博爾德分校

DOI: 10.1002/advs.75525

背景介紹

水凝膠是一種包含大量水分的三維聚合物結構，在組織工程、藥物遞送、軟致動器以及各類承載應用等諸多領域展現出巨大的應用潛力。通常而言，水凝膠往往受限于其在較高含水量下的機械強度不足，性能遜色于軟骨等天然組織——后者以其高剛度、高韌性和優異的抗疲勞性而著稱。文獻中報道的大多數高韌性水凝膠，其配方含水量均低于 90 wt.%；一旦含水量超過這一閾值，若要同時實現高強度、高延展性、高韌性以及快速恢復能力，將變得極具挑戰性。在廣義上，最大化水凝膠的含水量是一項理想的目標；鑒于聚合物組分在成本和資源消耗方面往往遠高于水，提高含水量能夠直接降低材料成本并減輕環境負擔。此外，提高含水量還能擴大可用于離子輸運和分子擴散的水相體積（這對藥物遞送、水凝膠電極及離子輸運膜等應用至關重要），因為溶質的擴散系數與聚合物的體積分數呈反比關系。因此，開發在含水量超過 90 wt.% 時仍具備優異機械性能的水凝膠，既是一項科學挑戰，也是一項現實的迫切需求。

近年來涌現出的一系列策略——諸如雙重網絡構建、雙重交聯、疏水相互作用、納米復合增強、離子配對以及上述策略的組合應用——已被證實能夠顯著提升水凝膠的機械強度。例如，基于聚丙烯酰胺（PAAm）的雙重網絡（DN）水凝膠歷經二十年的發展，已展現出顯著提升的韌性；這種韌性的增強歸功于其內部互穿的第二重網絡結構，該結構能夠提供多種形式的破壞性與非破壞性能量耗散機制。具體而言，若利用聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)（PAMPS）網絡對 PAAm 網絡進行增強，即便在高達 90 wt.% 的高含水量條件下，所得水凝膠仍能實現高達 40 MPa 的壓縮強度以及 100~1000 J/m2 的斷裂韌性 。而在引入具有能量耗散功能的藻酸鹽-Ca2?次級網絡后，其韌性可高達 9000 Jm?2。

盡管韌性已有所提升，但許多經過強化的高含水水凝膠仍面臨諸多局限，例如滯后效應顯著、可逆性差或恢復緩慢；這主要是由于犧牲鍵發生了不可逆斷裂，以及/或者弱次級網絡的動力學過程過于遲緩所致。即使通過引入非共價鍵、納米復合材料或多孔骨架結構來改善網絡的恢復能力，由于受限于通過形成新鍵實現網絡重構的動力學過程，實現快速恢復這一目標依然充滿挑戰。相比之下，另一些彈性凝膠則依賴于纏結鏈或鏈段（解）折疊等機械機制來實現能量耗散，這類凝膠展現出了令人矚目的恢復性能與韌性。其中，所謂的“滑環凝膠”（slide-ring gels）尤為引人注目，其獨特的滑動交聯結構賦予了材料卓越的力學性能。滑環凝膠源自聚輪烷（polyrotaxanes）——一種具有機械互鎖結構的超分子大分子；該大分子由一條線性聚合物主鏈作為“客體”，并被多個大環分子作為“主體”套穿其上，兩端則通過體積龐大的端基進行封鎖，以防止大環分子脫落。當這些大環分子相互交聯從而構建成凝膠網絡時，它們相對于聚合物主鏈的平移運動有助于消除網絡內部的不均一性，并在材料受力變形時實現網絡張力的均勻分布；這一機制不僅賦予了材料極高的韌性與可恢復性，更被形象地稱為“滑輪效應”（pulley effect）。近期的一項研究報道了一種新型滑環水凝膠，該材料由少量環糊精（CD）大環分子套穿在聚乙二醇（PEG）主鏈上交聯而成；該材料在實現高韌性與低滯后效應之間取得了顯著的平衡，具體表現為：抗拉強度高達 5.5 MPa，韌性達到 2200 Jm?2，具備快速自增強能力，且可逆性接近 100%；然而，該材料的含水量僅為 51%。當允許此類滑環凝膠網絡充分溶脹至高含水狀態時，其力學性能會發生顯著衰退；這無疑給其在細胞外環境或水生介質中開展組織工程應用，以及作為承重材料的應用帶來了嚴峻的挑戰。

多種滑動環水凝膠（slide-ring hydrogels）通過采用各類雙交聯策略，成功應對了在溶脹狀態下維持高韌性的挑戰。例如，當環糊精（CD）經聚（丙烯酸-丙烯酰胺）進行功能化修飾后，若加入鐵（III）鹽，便會形成羧基-Fe3?配位鍵；在達到平衡溶脹狀態（含水量為82.7 wt.%）時，該材料的楊氏模量提升至9.5 kPa，韌性也增至10 kJ/m2。盡管如此，由于這些配位鍵具有耗能性的動態特征，該材料仍表現出顯著的滯后效應，具體體現為7.2 MJ/m3的能量耗散量、55%的殘余應變以及滯后的恢復過程。此外，若將丙烯酸酯化的聚輪烷分散至聚（丙烯酸乙酯）離子液體基質中，所得離子凝膠的拉伸率可提升至550%，且滯后效應顯著降低，殘余應變僅為7%。近期，一種通過在海藻酸鈣（Ca2?-alginate）網絡內部對聚輪烷進行光交聯制備的雙重網絡水凝膠，展現出了優異的拉伸應力（199 kPa）、伸長率（1239%）和韌性（668 J/m2）；然而，在經歷較高次數的拉伸循環時，該材料也表現出了滯后現象和殘余應變。另一種由丙烯酸酯化 β-環糊精（β-CD）與膽汁酸構成的可聚合假輪烷，經與丙烯酰胺進行光聚合反應后，制得了一種堅韌的滑環水凝膠；該凝膠雖具有極高的伸長率（830%），但其斷裂應力較低（80 kPa），且即便在僅含60 wt.%水分的低含水率條件下，其在滯后循環中的恢復率也僅為97%。同樣，一種衍生自羥丙基化 α-環糊精（HP-α-CD）并接枝有聚（N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸鈉）的高伸長率滑環水凝膠，雖可被拉伸至1400%的應變，但在含水量高達80 wt.%時，其拉伸應力僅為35 kPa。一種在丙烯酰胺-PEG-丙烯酰胺網絡內部經化學交聯形成的 PEG/HP-α-CD 聚輪烷網絡，展現出了高達2540%的伸長率，但其模量較低（35 kPa），且殘余應變較大（19%）。通過將丙烯酰胺與一種經丙烯酸酯功能化的聚假輪烷進行光聚合反應，成功制備出一種堅韌的水凝膠；該凝膠在含水量為75 wt.%時，具有高達7 MPa的拉伸斷裂應力和2150%的伸長率，但在經歷首個循環后仍留有5%的殘余應變。另一種由氫鍵交聯的聚丙烯酰胺網絡（內含羧甲基化 PEG/CD 聚輪烷），展現出了優異的伸長率（740%）、斷裂功（1100 kJ/m3）和拉伸應力（156 kPa）；然而，這些性能是在僅含50 wt.%水分的低含水率條件下實現的，且在循環加載-卸載過程中，該網絡的恢復速度較慢，并留有8%的殘余應變。上述實例充分表明，對于滑環水凝膠而言，若要同時兼顧高含水率條件下的高韌性與良好的可恢復性，目前仍面臨著巨大的挑戰。

近年來，高纏結度、低交聯密度網絡領域的創新成果，已成功制備出一系列水凝膠；這些凝膠在高達約90 wt.%的含水量下，依然展現出優異的韌性、剛度以及低滯后性。當聚合物鏈間的纏結點數量遠超化學交聯點時，即使在高含水量的條件下，材料仍能呈現出高韌性、抗疲勞性及低滯后性；這是因為在形變過程中，張力可通過一種“滑移鏈”機制（類似于滑環凝膠中的“滑輪效應”）進行傳遞，從而在提升材料剛度的同時，避免了因網絡脆化而導致的性能劣化。受上述研究成果的啟發，我們提出了一項假設：若能在滑環水凝膠體系中引入一個高纏結度的第二網絡，便有望有效抑制在水相環境中因鏈段滑移所引發的膨脹效應（該效應通常會導致網絡強度降低），且在實現這一目標的同時，亦能避免因交聯密度過高而對材料的拉伸延展性造成過度損耗。

本文亮點

1. 本工作在一種高度纏結的滑環雙重網絡（HESRDN）水凝膠中，巧妙地結合了兩種截然不同的物理滑鏈機制：即聚輪烷滑環網絡所特有的滑輪效應，以及稀疏交聯聚丙烯酰胺網絡中纏結鏈段所產生的滑鏈效應。

2. 這種雙重滑鏈結構設計產生了顯著的協同效應，其對水凝膠的強化與增韌效果遠超構成網絡的簡單疊加；具體表現為：在含水量高達91 wt.%以上時，該水凝膠仍能保持極高的斷裂功（1275 kJ m?3）與韌性（2020 J m?2），且具備近乎完全的可逆性（99.7%）。

3. 在連續摩擦測試中，HESRDN水凝膠能夠持續承受超過12小時的摩擦作用而不發生斷裂；相比之下，作為其組分的SRN網絡僅能維持數分鐘，而HEN網絡也僅能維持5小時。

圖文解析

圖1. 基于滑環效應和鏈纏結應力耗散機制的強韌單網絡水凝膠。(a) 通過將 HPPR 與 DVS 進行交聯反應，合成滑環網絡（SRN）。(b) 通過對高濃度丙烯酰胺（AAm）進行光聚合反應，并輔以低濃度的亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯劑和 Irgacure 2959 光引發劑，合成高纏結網絡（HEN）。(c) 針對不同 HPPR 聚合物濃度（18–38 wt.%）和 DVS 交聯劑濃度（1.5–4.0 wt.%）下合成的 SRN 水凝膠所測得的拉伸曲線；插圖中對比展示了其中最強韌的 SRN（38% HPPR / 2.5% DVS）在水中完全溶脹后的拉伸曲線。(d) 優化后的 SRN（38% HPPR / 2.5% DVS）在剛合成狀態下以及溶脹至含水量達 92% 后的實物照片。(e) 通過對不同丙烯酰胺濃度（15–25 M）的預凝膠溶液進行光聚合反應所制備的 HEN 水凝膠，在完全溶脹狀態下的拉伸曲線（固定 MBA 交聯劑含量為 0.001 mol%，固定引發劑含量為 0.0005 mol%）。(f) 針對完全溶脹的 HEN 網絡所測得的斷裂功箱線圖（n = 5）；這些網絡是在固定預凝膠丙烯酰胺濃度為 25 M 的條件下，通過調節交聯劑和光引發劑濃度（范圍在 0.0005–0.002 mol% 之間）合成的。

圖2. 高纏結滑環雙網絡（HESRDN）水凝膠的參數優化。(a) HESRDN 水凝膠的合成示意圖：通過紫外光誘導聚合反應，在已溶脹于 AAm 和 MBA 單體溶液中的 SRN 內部，原位構建高纏結聚丙烯酰胺網絡。 (b) 拉伸曲線圖和 (c) 箱線圖（n = 5）展示了隨著預固化 AAm 濃度的增加，所制備的 HESRDN 水凝膠在力學強度和含水量方面的變化趨勢。這些水凝膠由預凝膠制備而成，預凝膠經含光引發劑和 MBA 的溶液浸泡溶脹 2 小時，其中光引發劑和 MBA 的濃度分別固定為 0.0015 mol% 和 0.002 mol%。(d) 拉伸曲線圖和 (e) 箱線圖（n = 5，針對溶脹倍數）展示了 HESRDN 水凝膠的力學性能、溶脹特性以及 HEN 質量含量如何取決于其在 25 M AAm 溶液中的預固化溶脹時間；結果顯示，最佳預溶脹時間為 2 小時。箱線圖（n = 5）展示了光引發劑和交聯劑濃度對完全溶脹的 HESRDN 水凝膠各項力學參數的影響，包括 (f) 楊氏模量、(g) 延伸率、(h) 極限拉伸強度（UTS）以及 (i) 斷裂功；這些水凝膠是在預凝膠浸泡液中將 AAm 濃度固定為 25 M 的條件下制備的。

圖3. 優化后的 HESRDN 水凝膠所展現出的高彈性特性。(a) HESRDN 水凝膠在 100 mm/min 的應變速率下，被拉伸至延伸比 λ 分別為 2、3 和 4 時的拉伸曲線疊加圖。(b) HESRDN 水凝膠在 100–500 mm/min 的不同應變速率下，被拉伸至延伸比 λ 為 4 時的拉伸曲線疊加圖。(c) 對比展示第 1、5、10、50 和 100 次加載-卸載循環（λ = 3，100 mm/min）的拉伸曲線圖；為便于觀察，各曲線已進行等距錯位處理。(d) HESRDN 水凝膠在不同拉伸比（λ = 2, 3, 4）下置于圓偏振片之間拍攝的照片，直觀地展示了其在加載及隨后的應力松弛過程中所呈現的雙折射現象。 (e) 在應力松弛實驗中，應力隨時間變化的曲線圖；在此實驗中，HESRDN 水凝膠被拉伸至 λ = 2、3 和 4 的伸長比，且每次拉伸后均保持 60 秒的松弛間隔。

圖4. 優化后的 HESRDN 水凝膠的性能展示。(a) 一張厚度為 0.5 mm 的 HESRDN 薄膜在被拉伸并跨越刀刃時仍能保持完好無損的照片。(b) 同一張薄膜在穿刺測試中，承受從 15 cm 高度自由落下的 20 克鋼球沖擊載荷時的照片。(c) 一張水凝膠薄膜經受打結和拉伸應力考驗的照片。(d) 一塊帶有切口的 HESRDN 水凝膠在伸長比超過 3 倍時，仍能有效抑制災難性裂紋擴展的照片。(e) SRN、HEN 和 HESRDN 水凝膠在 20 kPa 正壓力及 1 rad/s 角速度下的摩擦系數。其中，SRN 和 HEN 水凝膠分別在 2 分鐘和 300 分鐘內發生破裂。(f) HESRDN、SRN 和 HEN 樣品在摩擦撕裂測試進行 900 分鐘、2 分鐘和 300 分鐘后的照片。(g) 蜘蛛圖，用于對比各類具有內置應力儲存/耗散機制的強韌雙網絡水凝膠，對比維度包括韌性、剛度、可逆性、含水量和斷裂功。

圖5. 組分網絡與對照網絡同高度纏結滑環雙重網絡（HESRDN）的比較。(a) 示意圖展示了滑環（SR）、高度纏結（HE）和固定交聯（FC）網絡中涉及的交聯點與滑移交聯點。(b) 箱線圖（n = 5），比較了在滑環 HESRDN 和固定交聯 HEFCDN 水凝膠中觀測到的 HEN 組分的平均含量百分比（以占聚合物總含量的重量百分比表示）。(c) 箱線圖（n = 5），比較了 HESRDN 和對照 HEFCDN 水凝膠的溶脹倍數。(d) 優化后的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝膠的疊加拉伸曲線。(e) SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 樣品的斷裂功與楊氏模量（E）的散點圖。(f) SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝膠的極限拉伸強度與最大伸長率的散點圖。散點圖中的誤差棒代表平均值的標準差（n = 5）。(g) 箱線圖（n = 5），展示了完全溶脹狀態下的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝膠的缺口斷裂韌性測量結果。(h) 疊加的循環拉伸曲線，比較了 HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝膠的滯后特性；各樣品均以 100 mm/min 的速率拉伸至其最大伸長率的約 80%。(i) 箱線圖（n = 5），展示了完全溶脹狀態下的 SRN、FCN、HEN、HEFCDN 和 HESRDN 水凝膠的含水量測量結果。

圖6. 示意圖與建模框架，通過離散介觀尺度纖維束模型（FBM）和連續介質尺度 Rubinstein–Panyukov 模型，展示并捕捉了聚合物網絡中截然不同的失效機制。(a) 具有共價交聯點的單重網絡表現出局部的鏈斷裂和脆性失效，這一現象在 FBM 中通過纖維的突然斷裂得以捕捉。 (b) 共價雙重網絡通過一種犧牲性的、可伸展的次級網絡實現增韌；該次級網絡能夠分散損傷，并在 FBM（纖維束模型）中通過纖維間彈簧來體現，這些彈簧負責將局部應力傳遞給相鄰纖維。(c) 滑環網絡通過“滑輪效應”實現增韌，即移動交聯點的平移運動能夠重新分配應力，從而增強延展性并延緩環狀交聯點處失效的發生。在 FBM 中，這種損傷機制通過一種“軟化型纖維失效機制”來體現，該機制包含多個步驟：在纖維完全斷裂之前，會經歷局部的損傷與軟化過程。(d) 滑環雙重網絡集應力重分配與能量耗散機制于一體，從而展現出卓越的韌性與延展性；在 FBM 中，這一特性是通過結合纖維間彈簧與軟化型纖維失效單元來加以體現的。(e) 連續介質尺度的 Rubinstein–Panyukov 模型中的參數匯總。(f) 散點圖，用于對比實驗測得的應力-伸長比曲線與基于 Rubinstein–Panyukov 模型所得的擬合曲線；圖中的失效點是利用 FBM 映射至相應曲線上的。