《AM》劍橋大學Oren A. Scherman：超分子水凝膠！

新型水凝膠突破力學與時間性能權衡

在生物醫學工程領域，合成水凝膠被視為人工軟骨、肌肉修復及傷口愈合等應用的理想材料。然而，天然軟組織（如血管和肌肉）能夠同時具備高模量、高韌性以及快速的粘彈性應力松弛（應力在半衰期內衰減至初始值的一半，t?/?約1-10秒），并能承受高達1000-1500 J/m2的斷裂能。相比之下，傳統合成水凝膠長期受限于“力學-時間權衡”困境：強韌的網絡結構往往松弛緩慢（t?/?超過數百秒），而能快速松弛的網絡則機械性能脆弱。盡管雙網絡設計、納米填料和鏈纏結等策略已使水凝膠的斷裂能達到103-10? J/m2，但這些材料普遍犧牲了粘彈性適應性，難以滿足動態生理環境的需求。

在此，劍橋大學Oren A. Scherman課題組引入了一種超分子水凝膠平臺，利用動力學編程通過分子解離動力學精確調控交聯動力學。這種分子設計使得松弛動力學和斷裂韌性能夠獨立調控，從而解耦了通常相關聯的性能。所得水凝膠表現出比傳統網絡快兩個數量級的應力松弛（t?/? = 0.1-100秒），同時實現了遠超天然橡膠的卓越斷裂能（Gc = 14,500 J/m2）。減慢交聯解離速度顯著增強了載荷下的能量耗散，揭示了一種增韌粘彈性網絡的動力學原理。這項工作為設計具有可編程時間依賴性力學的軟材料建立了分子藍圖。相關論文以“Tough and Rapidly Relaxing Hydrogels Via Programmable Crosslink Kinetics”為題，發表在Advanced Materials上。

交聯動力學調控時間依賴性力學

為了在單個聚合物網絡中實現模量和韌性與松弛動力學的功能解耦，研究者將交聯壽命作為分子設計變量進行編碼。如圖1所示，具有可逆交聯的超分子聚合物網絡能夠通過化學計量比而非化學修飾，精確調控交聯壽命，使其跨越類似于蛋白質非共價相互作用的廣泛動力學譜系。利用葫蘆[8]脲介導的主客體化學平臺，研究者系統控制了客體分子的解離速率。結果顯示，通過調節快速客體與慢速客體的比例（0:1至1:0），網絡的松弛行為可被精細調節，松弛半衰期從0.1秒到100秒跨越三個數量級，涵蓋了血管（t?/?=2.6秒）和肌肉（t?/?=10秒）的生理松弛范圍。相比之下，共價交聯的聚丙烯酰胺凝膠幾乎不松弛（t?/?>1000秒）。重要的是，松弛半衰期與交聯壽命之間呈現近二次方標度關系（指數~1.96，R2=0.96-0.97），揭示了網絡松弛由交聯解離壽命定量控制，且通過多步解離-再結合事件協同進行。

圖1 | 交聯動力學控制實現了SPN中的力學-時間協同。 (a) 天然承重組織如肌肉和血管結合了高斷裂能（Gc ~ 1000-1500 J/m2）和快速應力松弛（t?/? ~ 3-10 s）。 (b) 合成水凝膠通常表現出強度與松弛之間的權衡，其中快松弛材料較弱，而強材料松弛緩慢（t?/?）。 (c) 可編程的交聯壽命控制著SPN中的網絡強度和松弛動力學。 (d) SPN實現了與常規水凝膠不同且與天然組織相當的力學-時間協同。定量基準值和參考文獻見表S1。

圖2 | 具有可編程應力松弛的SPN的設計原理。 (a) CB[8]介導的錨定客體（5FBVI）與快速客體（FG）- BVI或慢速客體（SG）- NVI之間的1:1:1絡合。 (b) 以受控比例（0:1, 1:2, 1:1, 2:1, 1:0）混合FG和SG，可調節SPN 1-5的交聯壽命（τ = kd?1），跨越蛋白質樣動力學譜系。 (c) SPN的歸一化應力松弛曲線。 (d) 與共價PAAm水凝膠、血管和肌肉的比較。 (e) 松弛半衰期（t?/?）隨交聯壽命（kd?1）近似二次方標度，在不同交聯密度下擬合指數約為1.96，R2 = 0.96-0.97。

可調模量與粘彈性

振蕩流變學測試（圖3）顯示，所有樣品的儲能模量均超過損耗模量，確認了凝膠行為。含有慢速客體的SPN 1具有最高的儲能模量，因為較慢的交聯動力學使更多鍵在變形中保持完整；而快速解離的SPN 5則在短時間內表現出增強的粘彈性。通過時溫疊加構建的主曲線顯示，SPN 1呈現單一松弛模式，而混合客體的SPN 3則表現出寬泛的損耗模量平臺，表明存在多種動力學松弛過程。活化能計算值在53-67 kJ/mol之間，與交聯壽命呈正比，證實了鍵解離能壘直接控制宏觀動力學。重要的是，改變交聯密度可調節模量（從10 kPa到60 kPa，涵蓋血管剛度），而改變單體濃度則在不改變松弛半衰期的情況下增強模量，實現了模量與松弛的正交調控，使材料性能與承重組織力學范圍重疊。

圖3 | 流變學表征揭示了SPN中動態交聯控制的粘彈性。 (a) SPN 1-5的頻率掃描（T = 20°C）。 (b) SPN 1的主曲線，呈現單一松弛動力學。 (c) SPN 3的主曲線，顯示擴展的平臺和多重動力學。 (d) 移位因子αT的Arrhenius圖及活化能Ea（插圖：Ea與交聯壽命kd?1的關系）。 (e) SPN 3在不同交聯密度下的儲能模量（G'）和損耗模量（G''），與血管參考值比較。 (f) 代表性軟材料系統（包括動態共價和超分子化學介導的系統）的應力松弛半衰期（t?/?）與彈性模量的基準比較。括號中的數字表示參考文獻。

交聯動力學控制的斷裂韌性

在大變形和斷裂行為方面（圖4），隨著慢速客體比例增加，斷裂應力提高了8倍，SPN 1的滯后回線比SPN 5高出近七倍。所有SPN均在2分鐘內完全自恢復，源于主客體交聯的可逆結合與解離。單邊缺口測試表明，SPN 1具有更高的臨界強度和更低的裂紋擴展臨界應變，斷裂能值范圍從1100到3340 J/m2。在更大變形下，SPN 1表現出明顯的裂紋鈍化現象，類似血管，同時還觀察到裂紋偏轉現象，均為韌性軟材料的特征。斷裂韌性和耗散能隨交聯壽命呈冪律標度（指數分別為0.77和約1），表明長壽命交聯同時增強了韌性和耗散。在固定交聯密度下，增加單體濃度可使斷裂能進一步提升至14,500 J/m2，主要歸因于聚合物鏈纏結的額外能量耗散，而應力松弛時間基本保持不變，實現了韌性與松弛的功能解耦。

圖4 | 力學性能的動力學控制。 (a) SPN的單軸應力-應變曲線。 (b) 滯后行為顯示較慢的交聯動力學增強了能量耗散。 (c) 連續加載-卸載循環展示了完全的恢復能力。 (d) 帶缺口SPN的應力-應變曲線（虛線表示無缺口樣品）。 (e) 斷裂能Gc。 (f) SPN和血管顯示出裂紋鈍化現象（比例尺為3 mm）。 (g)Gc和耗散能 (Uhys) 隨交聯壽命 (kd?1) 的標度關系。冪律擬合得出Gc的指數為0.77（R2=0.99）， Uhys的指數為1.02（R2 =0.97）。 (h) 通過交聯密度和單體濃度獨立調控Gc 和t1/2 。(j) (i) 快速解離和 (ii) 慢速解離交聯的斷裂機理示意圖。

總結與展望

通過將可編程壽命編碼到超分子交聯中，研究者證明分子解離動力學可以直接決定宏觀力學響應，超越了傳統通過聚合物結構或組成進行控制的范疇。這項工作建立了一種動力學編程策略，使斷裂韌性和應力松弛能夠通過超分子鍵動力學進行控制，所得到的網絡同時實現了快速應力松弛和高斷裂能，克服了合成水凝膠中的力學-時間權衡。由于超分子交聯劑具有乙烯基端基且與多種自由基聚合單體兼容，這一動力學編程概念可方便地移植到多樣的水凝膠平臺和軟物質系統中。展望未來，引入多重或刺激響應的動力學基元有望賦予材料時空適應性力學，實現機械或環境信號下的實時重構。將動力學編程擴展到異質或梯度結構，可能進一步局域化能量耗散和松弛，模仿生物組織的行為。這項工作強調交聯壽命作為可調分子手柄用于編程軟材料粘彈性響應，而非依賴于結構層次化，為設計能量耗散和適應性水凝膠提供了可行的分子策略。

來源：高分子科學前沿