Nature子刊：Cu?-Ti雙原子對(duì)活化NO

一氧化氮（NO）是工業(yè)和汽車尾氣中的重要污染物，傳統(tǒng)脫硝技術(shù)通常需要高溫、高壓并消耗NH?，只能將NO轉(zhuǎn)化為N?，難以兼顧污染治理與資源化利用。電催化NO還原為NH?為低能耗脫硝和含氮廢氣增值轉(zhuǎn)化提供了新路徑。

這一反應(yīng)的核心瓶頸在于NO分子具有強(qiáng)極性和高N=O鍵能，常規(guī)單活性位點(diǎn)往往只能與N端或O端發(fā)生單向相互作用，電子轉(zhuǎn)移不足，導(dǎo)致NO活化不充分、NH?產(chǎn)率受限。雙原子位點(diǎn)為極性分子活化提供了更精細(xì)的結(jié)構(gòu)平臺(tái)。

該工作利用Ti親N、Cu親O的互補(bǔ)親和性，設(shè)計(jì)Cu?-Ti雙原子對(duì)，使NO以Ti-N=O-Cu構(gòu)型被雙端固定，并通過雙向電子給受削弱N=O鍵，為后續(xù)加氫生成NH?創(chuàng)造更有利的熱力學(xué)條件。

近日，上海交通大學(xué)么艷彩在Nature Communications發(fā)表了題為"Bidirectional electron donation in Cu1?Ti pairs on TiOx for efficient nitric oxide electroreduction"的研究論文，Yan Zhang、Ning Yan、Bing Zhou為論文第一作者，么艷彩為論文通訊作者。

核心亮點(diǎn)

1. 提出Cu??Ti雙原子對(duì)設(shè)計(jì)，用Ti端結(jié)合N、Cu端結(jié)合O，將NO由單端吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向雙齒吸附。

2. DFT顯示Cu??Ti對(duì)NO吸附更強(qiáng)，并將*NHO形成由+0.66 eV的吸熱過程轉(zhuǎn)為?0.69 eV的放熱過程。

3. 在20 vol% NO/Ar條件下，Cu??Ti實(shí)現(xiàn)189.9 μmol h?1 cm?2 NH?產(chǎn)率和93.7% FENH?，明顯優(yōu)于Ti?Ti對(duì)。

4. 同位素NMR、氣氛切換和長期電解證明NH?來源于NO電還原，且催化劑具有良好穩(wěn)定性。

5. 原位ATR-IRAS、Raman和理論計(jì)算共同揭示Cu??Ti通過donation–backdonation機(jī)制向NO π*反鍵軌道注入電子，從而高效活化N=O鍵。

全文速覽

電催化一氧化氮還原反應(yīng)（NORR）能夠在高效去除NO的同時(shí)合成高價(jià)值氨（NH?）。然而，由于NO具有強(qiáng)極性，傳統(tǒng)NORR催化劑通常以單個(gè)位點(diǎn)與NO中的N原子或O原子相互作用，并通過單向電子轉(zhuǎn)移完成吸附，因而難以有效活化NO。

該研究利用Ti對(duì)氮、Cu對(duì)氧的互補(bǔ)親和性，在氧化鈦（TiO?）基底上構(gòu)筑雙原子Cu??Ti對(duì)，從而同時(shí)活化N=O鍵兩端。

所設(shè)計(jì)的Cu??Ti對(duì)表現(xiàn)出優(yōu)異NORR性能，NH?產(chǎn)率達(dá)到189.9 μmol h?1 cm?2，法拉第效率達(dá)到93.7%。原位技術(shù)和理論計(jì)算表明，該雙原子構(gòu)型將均核位點(diǎn)上的端位吸附路徑轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞只罨膫?cè)向吸附模式。

該研究強(qiáng)調(diào)了適配型活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)在電催化極性分子活化中的重要性，有助于發(fā)展面向復(fù)雜轉(zhuǎn)化的新一代催化劑。

圖文解讀

圖1 | Cu??Ti雙原子對(duì)實(shí)現(xiàn)NO側(cè)向雙齒吸附，并通過原子級(jí)結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)Cu單原子與Ti配位形成目標(biāo)活性位點(diǎn)。

DFT結(jié)果顯示，Ti?Ti位點(diǎn)上NO主要以N端單齒吸附，而Cu??Ti位點(diǎn)可形成Ti?N=O?Cu側(cè)向雙齒構(gòu)型，吸附能增強(qiáng)至?1.90 eV，并使N=O鍵由1.15 ?拉長至1.21 ?。

HAADF-STEM、EDS、XANES和EXAFS進(jìn)一步證明Cu以原子分散形式存在，形成Cu?O和Cu?Ti配位。

圖2 | Cu??Ti雙原子對(duì)顯著提升NO電還原制NH?活性、選擇性、來源可靠性和長期穩(wěn)定性。

在20 vol% NO/Ar中，Cu??Ti電極表現(xiàn)出明顯更高的陰極電流和NH?生成速率。?0.6 VRHE時(shí)，NH?產(chǎn)率達(dá)到189.9 μmol h?1 cm?2，F(xiàn)ENH?為93.7%，優(yōu)于Ti?Ti對(duì)。

氣氛切換、1?NO同位素NMR和循環(huán)電解證明NH?來自NO還原，且催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行20輪和120 h。

圖3 | 位點(diǎn)毒化、原位光譜和同位素紅移共同揭示Cu與Ti協(xié)同參與NO吸附及逐步加氫路徑。

S2?選擇性屏蔽Cu后，Cu??Ti的NH?產(chǎn)率大幅下降；SCN?同時(shí)作用于Cu和Ti后，兩類催化劑活性均降低，說明Cu和Ti協(xié)同參與反應(yīng)。

原位Raman、DEMS和ATR-IRAS檢測(cè)到*NHO、*NH?OH、*NH?和NH?等中間體，并通過1?NO紅移確認(rèn)Cu??Ti上的側(cè)向NO吸附構(gòu)型。

圖4 | 理論計(jì)算揭示Cu??Ti通過donation–backdonation機(jī)制向NO π*反鍵軌道注入電子并削弱N=O鍵。

電荷分析顯示，Cu??Ti向*NO轉(zhuǎn)移0.63 |e|，而Ti?Ti上*NO反向向基底轉(zhuǎn)移0.20 |e|。

PDOS結(jié)果表明，Cu??Ti不僅接受NO σ軌道電子，還可由占據(jù)態(tài)d軌道向NO π*反鍵軌道回饋電子，形成雙向donation–backdonation相互作用，從電子結(jié)構(gòu)上解釋了更強(qiáng)NO活化能力。

總結(jié)

綜上，該工作通過在TiO?表面構(gòu)筑Cu??Ti雙原子對(duì)，實(shí)現(xiàn)了NO分子的高效電催化活化和還原制氨。Ti位點(diǎn)與NO的N端相互作用，Cu位點(diǎn)與O端相互作用，使NO由傳統(tǒng)端位吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向雙齒吸附，并建立雙向電子給受通道。

原位表征、同位素實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算進(jìn)一步證明，Cu??Ti對(duì)通過donation–backdonation機(jī)制增加NO π*反鍵軌道電子占據(jù)，削弱N=O鍵并降低初始加氫能壘。該研究為極性小分子的電催化轉(zhuǎn)化提供了可推廣的雙原子位點(diǎn)設(shè)計(jì)思路。

Bidirectional electron donation in Cu1-Ti pairs on TiOx for efficient nitric oxide electroreduction, Nature Communications, 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-74475-1.

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